Chapter 06

흡착·핵생성·성장 모드

막은 처음부터 막이 아니다. 기상에서 날아온 원자는 먼저 표면에 붙고(흡착), 떨어지기 전까지 표면을 돌아다니다(확산), 다른 원자를 만나 작은 덩어리를 만들고(핵생성), 그 덩어리가 자라 서로 닿은 뒤에야(합체) 연속된 막이 된다. 이 첫 몇 나노미터에서 정해진 섬 밀도·결정립·기공이 막 전체의 저항, 응력, 거칠기, 연속성을 좌우한다. 이 장에서는 기판 온도·증착 속도·압력·이온 에너지라는 장비의 손잡이가 이 원자 수준의 사건들을 어떻게 바꾸는지 계산해 본다.

표면에 내려앉기: 물리 흡착과 화학 흡착

진공에서 날아온 원자·분자가 기판에 닿으면 세 가지 중 하나가 일어난다. 튕겨 나가거나(반사), 잠시 붙었다 다시 떠나거나(탈착(desorption)), 자리를 잡고 막의 일부가 된다. 표면에 붙은 원자를 흡착 원자(adatom)라 한다. 붙는 힘의 종류에 따라 반데르발스 힘으로 약하게 붙는 물리 흡착(physisorption, 약 0.05–0.5 eV)과 화학 결합을 만드는 화학 흡착(chemisorption, 약 1–8 eV)으로 나눈다. 금속 PVD 원자는 대부분 기판에 바로 화학 흡착하고, CVD·ALD 전구체(9장)는 물리 흡착한 전구 상태(precursor state)를 거쳐 화학 흡착으로 넘어가는 경우가 많다.

기판 ① 입사 F ② 흡착 ③ 표면 확산 D ④ 재증발 τ ⑤ 핵생성 (원자 몇 개가 안정) ⑥ 섬에 부착 → 성장 ⑦ 섬 위 직접 입사 ⑧ 젖음(층) 성장 흡착 원자 밀도 n₁ ≈ F·τ (재증발 지배) 또는 섬 포획 지배
그림 6-1. 성장 초기의 원자 과정. 증착 플럭스 FF로 도착한 원자는 흡착 → 확산 → (재증발 또는 다른 원자와 만나 핵생성·섬 부착)을 겪는다. 핵생성은 ③(확산 속도)과 ①(도착 속도)의 경주이고, 장비 조건으로는 기판 온도와 증착 속도가 이 경주의 심판이다.

흡착 에너지 EaE_a는 원자를 표면에서 떼어 내는 데 드는 에너지다. 흡착 원자는 표면 퍼텐셜 우물 안에서 진동수 ν≈1012\nu \approx 10^{12}–101310^{13} Hz로 떨고, 매 진동마다 e−Ea/kTe^{-E_a/kT}의 확률로 우물을 넘어 탈착한다. 그래서 평균 체류 시간(residence time)은 아레니우스 꼴이다.

τa=1ν exp⁡ ⁣(EakT),n1≈F τa(재증발이 지배할 때)\tau_a = \frac{1}{\nu}\,\exp\!\left(\frac{E_a}{kT}\right),\qquad n_1 \approx F\,\tau_a\quad(\text{재증발이 지배할 때})
여기서 ν≈1013\nu \approx 10^{13} s⁻¹, k=8.617×10−5k = 8.617\times10^{-5} eV/K, FF는 도착 플럭스(원자 cm⁻² s⁻¹), n1n_1은 흡착 원자 면밀도. 예: EaE_a = 0.3 eV, 300 K → τ≈10−8\tau \approx 10^{-8} s(물리 흡착은 상온에서 거의 즉시 떠난다). EaE_a = 2 eV → τ≈1020\tau \approx 10^{20} s(사실상 영원히 붙어 있다: 완전 응축).
E거리 z 물리 흡착 우물 (0.05–0.5 eV) 화학 흡착 우물 E_a (1–8 eV) 교차점: 전구 상태 → 화학 흡착의 활성화 장벽 E‡ 기상(무한 거리) = 0 PVD 금속 원자: E‡ ≈ 0 → 닿자마자 화학 흡착 (부착 계수 ≈ 1) CVD/ALD 전구체: E‡ > 0 → 부착 계수가 온도에 따라 변함 (9·11장)
그림 6-2. 레너드-존스 그림. 물리 흡착 곡선(먼 곳의 얕은 우물)과 화학 흡착 곡선(가까운 곳의 깊은 우물)이 만나는 점이 화학 흡착의 활성화 장벽이 된다. 교차점이 기상 에너지(0)보다 낮으면 비활성 흡착, 높으면 활성 흡착이다.
SIMULATOR

흡착 에너지·기판 온도 → 체류 시간과 피복률

프리셋
체류 시간 τ—
도착 플럭스 F—
정상 피복률 θ—
판정—
모델: τ=ν−1eEa/kT\tau = \nu^{-1}e^{E_a/kT}, ν=1013\nu = 10^{13} s⁻¹. 정상 상태 랭뮤어 피복률 θ=Fτ/(n0+Fτ)\theta = F\tau/(n_0 + F\tau), 자리 밀도 n0=1.5×1015n_0 = 1.5\times10^{15} cm⁻². 증착 속도는 Ti 원자 밀도(5.67 × 10²² cm⁻³)로 플럭스로 바꾼다. 해볼 것: ① Ea = 0.9 eV에서 온도를 25 → 400 °C로 올리면 τ가 몇 자리 줄어드는가? ② 그래프의 1 s 선을 넘는 영역이 "붙어 있는" 영역이다. 증착 속도를 바꾸면 θ는 바뀌지만 τ는 그대로다.
PVD 모듈의 도착 플럭스Ti 약 100 nm/min은 F=5.67×1022 cm−3×1.67×10−7 cm/s≈9.4×1015F = 5.67\times10^{22}\,\text{cm}^{-3}\times 1.67\times10^{-7}\,\text{cm/s} \approx 9.4\times10^{15} cm⁻² s⁻¹, 곧 초당 약 6 단원자층(ML)이다. Cu 시드 400 nm/min은 8.5×1022×6.7×10−7≈5.7×10168.5\times10^{22}\times 6.7\times10^{-7} \approx 5.7\times10^{16} cm⁻² s⁻¹(약 38 ML/s). 한 층이 0.03–0.2 s마다 덮이므로, 흡착 원자가 확산할 시간은 그보다 짧다. 금속 원자는 산화막 위 EaE_a가 2 eV를 넘어 재증발은 무시할 수 있고, 성장을 정하는 것은 다음 절의 확산이다.

표면 확산과 확산 길이

흡착 원자는 표면의 퍼텐셜 골짜기 사이를 뛰어다닌다. 옆 자리로 넘어가는 장벽이 표면 확산 활성화 에너지 EdE_d이고, 보통 Ed≈(0.1E_d \approx (0.1–0.3) Ea0.3)\,E_a로 탈착보다 훨씬 쉽다. 한 번 뛰는 거리를 격자 간격 aa라 하면 2차원 무작위 행보의 확산 계수와, 탈착 전까지 이동하는 평균 거리(확산 길이)는 다음과 같다.

기상 (탈착) hop: Γ = ν·e^(−E_d/kT) E_d E_a 격자 간격 a ≈ 0.25–0.3 nm. 탈착 전까지 평균 hop 수 = Γ·τ = exp[(E_a − E_d)/kT] → 확산 길이 X ≈ a·√(hop 수)
그림 6-3. 표면 위 흡착 원자의 에너지 지형. 골짜기 사이 장벽 EdE_d는 작고 기상으로 나가는 장벽 EaE_a는 크다. 두 장벽의 차이가 클수록 원자는 떠나기 전에 멀리 돌아다닌다.
D=a2ν4 e−Ed/kT,X=D τa≈a2 exp⁡ ⁣(Ea−Ed2kT)D = \frac{a^2\nu}{4}\,e^{-E_d/kT},\qquad X = \sqrt{D\,\tau_a} \approx \frac{a}{2}\,\exp\!\left(\frac{E_a - E_d}{2kT}\right)
재증발이 없는 금속 성장에서는 τa\tau_a 대신 "다른 원자나 섬을 만나기까지의 시간"이 확산을 끊는다. 그래서 DD와 도착 속도 FF의 비 R=D/FR = D/F가 섬 밀도를 정하는 핵심 무차원수가 된다(4절). EdE_d = 0.5 eV, 300 K이면 νe−Ed/kT≈4×104\nu e^{-E_d/kT} \approx 4\times10^{4} hop/s로, 한 층이 덮이는 0.03–0.2 s 동안 수천 번 뛴다.
SIMULATOR

흡착 원자의 무작위 행보와 재증발

hop 빈도—
체류 시간 τ—
탈착 전 hop 수—
확산 길이 X—
원자 8개가 정사각 격자(주기 경계)에서 뛰고, 매 hop마다 확률 p=Γa/(Γa+Γd)p = \Gamma_a/(\Gamma_a+\Gamma_d)로 탈착(빨간 고리)한 뒤 새 자리에 다시 도착한다. 화면은 hop 수를 세는 '사건 시계'로 돌아가므로 실제 시간은 readout을 본다. 해볼 것: Ea − Ed를 0.4 eV로 두고 온도를 내리면 궤적이 길어진다(저온에서 탈착이 더 크게 억제되므로). 이것이 "기판을 식히면 응축이 잘 된다"의 원자 그림이다.

고전 핵생성: 임계 반지름과 장벽

원자 몇 개가 모인 작은 덩어리는 부피가 주는 에너지 이득(응축)과 표면이 드는 에너지 비용의 싸움에 놓인다. 작은 덩어리는 표면 비용이 커서 다시 흩어지기 쉽고, 어떤 크기 r∗r^*를 넘으면 자랄수록 에너지가 내려가 안정해진다. 이 경계가 임계 핵(critical nucleus)이고, 그때의 자유 에너지 언덕이 핵생성 장벽 ΔG∗\Delta G^*다. 기판 위의 핵은 구의 일부(구관, spherical cap)로 생각하고, 접촉각 θ\theta는 영의 식으로 표면 에너지들의 균형에서 정해진다.

γ_sv γ_fs γ_vf θ 핵 (반지름 r) 영의 식: γ_sv = γ_fs + γ_vf·cos θ θ → 0: 완전 젖음(층 성장) · θ → 180°: 젖지 않음(구형 섬) ΔGr 표면 항 +r² 부피 항 −r³ r* ΔG*
그림 6-4. 왼쪽: 기판 위 구관 핵과 세 계면 에너지(기판-기상 γsv\gamma_{sv}, 막-기판 γfs\gamma_{fs}, 기상-막 γvf\gamma_{vf}). 오른쪽: 표면 항(+r2+r^2)과 부피 항(−r3-r^3)의 합이 r∗r^*에서 최대 ΔG∗\Delta G^*를 갖는다.
ΔG(r)=(−43πr3 ΔGv+4πr2γvf)f(θ),f(θ)=(2+cos⁡θ)(1−cos⁡θ)24\Delta G(r) = \left(-\tfrac{4}{3}\pi r^3\,\Delta G_v + 4\pi r^2\gamma_{vf}\right) f(\theta),\qquad f(\theta) = \frac{(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2}{4} r∗=2γvfΔGv,ΔG∗=16πγvf33 ΔGv2 f(θ),ΔGv=kTΩln⁡S,S=FFeq(T)r^* = \frac{2\gamma_{vf}}{\Delta G_v},\qquad \Delta G^* = \frac{16\pi\gamma_{vf}^3}{3\,\Delta G_v^2}\,f(\theta),\qquad \Delta G_v = \frac{kT}{\Omega}\ln S,\quad S = \frac{F}{F_{eq}(T)}
ΔGv\Delta G_v는 응축의 부피당 자유 에너지 이득, Ω\Omega는 원자 부피(Cu 1.18 × 10⁻²⁹ m³), SS는 과포화도(도착 플럭스 ÷ 그 온도의 평형 증발 플럭스). 핵생성 속도는 N˙∝exp⁡(−ΔG∗/kT)\dot N \propto \exp(-\Delta G^*/kT). f(θ)f(\theta)는 0(완전 젖음)에서 1(구형 핵, 기판 무관)까지 변하므로 잘 젖는 기판일수록 장벽이 낮다(불균일 핵생성).
SIMULATOR

ΔG(r) 곡선: 과포화도·접촉각·표면 에너지

과포화도 입력
ΔGv—
임계 반지름 r*—
장벽 ΔG*—
임계 핵 원자 수—
exp(−ΔG*/kT)—
Cu PVD 모드는 평형 증기압 log⁡10Peq[Pa]=10.35−15670/T\log_{10}P_{eq}[\text{Pa}] = 10.35 - 15670/T와 헤르츠-크누센 식으로 FeqF_{eq}를 구해 S=F/FeqS = F/F_{eq}를 계산한다. 해볼 것: ① 직접 모드에서 ln S를 1 → 3으로 올리면 r∗r^*는 1/3, ΔG∗\Delta G^*는 1/9로 준다. ② Cu PVD 모드로 바꾸면 300 K에서 ln S가 90을 넘어 임계 핵이 원자 1개보다 작아진다. 금속 PVD에서 고전 이론이 '원자 하나도 안정 핵'이라는 결론을 주는 이유이며, 그래서 다음 절의 원자론적 섬 밀도 모델을 쓴다. ③ 접촉각을 180° → 30°로 낮추면 장벽이 약 1/80로 준다.
고전 이론은 언제 맞는가고전 핵생성 이론은 표면 에너지 같은 거시 물성을 원자 몇 개짜리 덩어리에 적용하므로, 임계 핵이 수십 원자 이상일 때(낮은 과포화: 고온 CVD, 에피 성장, 용액 성장) 의미가 있다. 저온 PVD처럼 SS가 천문학적으로 크면 임계 핵이 원자 1–3개가 되고, 이때는 "원자 ii개 덩어리의 결합 에너지 EiE_i"로 쓰는 원자론적(Walton–Venables) 모델이 정확하다. 두 모델 모두 "온도↑·과포화↓ → 장벽↑ → 핵이 적고 크다"는 같은 방향을 준다.

섬 밀도, 성장, 합체

금속 PVD의 성장 초기는 다음 순서로 진행된다. 흡착 원자가 서로 만나 핵이 생기고(핵생성 단계), 섬의 수가 늘다가 새로 온 원자가 새 핵을 만들기보다 기존 섬에 잡히는 쪽이 빨라지면 섬 수가 포화된다(포화 단계, 보통 0.1–0.2 ML). 그 뒤로는 섬이 자라고(성장), 서로 닿아 붙고(합체(coalescence)), 빈 통로가 메워져 연속막이 된다.

① 핵생성θ ≈ 0.01–0.1 ML ② 섬 성장섬 수 포화 N_sat ③ 합체닿은 섬이 하나로 ④ 통로망빈 통로가 남음 ⑤ 연속막결정립계가 남음
그림 6-5. 볼머-베버형 막의 형성 단계(위에서 본 모습). 섬 수가 포화되는 밀도 NsatN_{sat}가 크면 섬 사이 간격이 좁아 더 얇은 두께에서 연속막이 된다. 합체 지점의 결정립계는 막이 두꺼워져도 대부분 남아 막의 결정립 크기와 응력(15장)을 정한다.

아래 시뮬레이터는 이 과정을 격자 위 동역학 몬테카를로(kinetic Monte Carlo, KMC)로 직접 돌린다. 규칙은 단 세 가지다. ① 격자의 임의 자리에 플럭스 FF로 원자가 떨어진다. ② 홀로 있는 원자(단량체)는 DD의 빈도로 이웃 자리로 뛴다. ③ 다른 원자와 이웃하면 그 자리에 고정된다(임계 핵 크기 i=1i = 1, 비가역 응집). 사건은 빈도에 비례하는 확률로 고르므로, 결과는 R=D/FR = D/F 하나로 정해진다.

SIMULATOR

KMC: 확산·핵생성·섬 성장·합체

R = D/F—
피복률 θ—
섬 밀도—
평균 섬 크기—
단량체 밀도—
격자 128 × 128(Cu 격자 간격 0.256 nm로 약 33 nm 정사각형). D=νe−Ed/kTD = \nu e^{-E_d/kT}(hop/s, ν=1013\nu = 10^{13}), FF는 증착 속도에서 구한 ML/s. 계산량 때문에 RR은 10–3 × 10⁶에서 자른다(잘리면 표시). 오른쪽 위 작은 그래프는 섬 밀도의 θ\theta 변화. 해볼 것: ① 300 K → 400 K로 올리고 다시 돌리면 섬 수가 몇 배 줄어드는가? ② 증착 속도를 10배 높이면 섬 수는 약 101/3≈2.210^{1/3} \approx 2.2배 늘어난다. ③ 피복률 1 ML까지 돌려 섬이 합체하는 모습을 보자.

KMC를 많이 돌려 보면 포화 섬 밀도가 거듭제곱 법칙을 따른다는 것을 알 수 있다. 이것을 속도식(rate equation)으로 정리한 결과가 원자론적 핵생성 이론의 핵심 식이다.

Nsatn0≈η (Fν n0)χexp⁡ ⁣(Ei+i Ed(i+2) kT),χ=ii+2\frac{N_{sat}}{n_0} \approx \eta\,\left(\frac{F}{\nu\,n_0}\right)^{\chi} \exp\!\left(\frac{E_i + i\,E_d}{(i+2)\,kT}\right),\qquad \chi = \frac{i}{i+2}
ii는 임계 핵 크기(안정 핵이 되려면 i+1i+1개 필요), EiE_i는 임계 핵의 결합 에너지, η≈0.2\eta \approx 0.2–0.3. 저온·강한 결합에서는 i=1i = 1(χ=1/3\chi = 1/3), 고온에서는 작은 덩어리가 깨지며 ii가 2, 3으로 커져 지수가 1/2,3/51/2, 3/5로 바뀐다. 섬 사이 평균 간격 L=Nsat−1/2L = N_{sat}^{-1/2}, 반구 섬이 서로 닿는 두께는 hc≈(π/12) Lh_c \approx (\pi/12)\,L(부피 보존).
SIMULATOR

조건 → 섬 밀도 → 연속막이 되는 두께

임계 핵 i—
섬 밀도 Nsat—
섬 간격 L—
연속막 두께 hc—
곡선은 세 가지 증착 속도(현재, ×1/10, ×10)에서 Nsat(T)N_{sat}(T). ii는 i=1i = 1과 i=2i = 2 식 중 작은 NN을 주는 쪽(덩어리가 깨지기 시작하면 ii가 커진다)으로 고른다: E2=EbE_2 = E_b. 해볼 것: ① 기판 온도를 300 K → 500 K로 올리면 hch_c가 몇 배가 되는가? 얇은 Cu 시드·배리어가 연속이 되려면 저온·고속 증착이 유리하다. ② EbE_b를 낮추면 꺾임점(i = 1 → 2)이 저온 쪽으로 온다.
Cu 시드의 연속성Cu 400 nm/min(약 38 ML/s), 산화막 위 Ed≈0.5E_d \approx 0.5 eV, 실온(약 300 K, 정전척 냉각)이면 R≈103R \approx 10^{3}으로 Nsat≈4×1013N_{sat} \approx 4\times10^{13} cm⁻², 섬 간격 약 1.6 nm, 반구 섬이 닿는 두께가 약 0.4 nm다. 실제로는 합체한 섬이 다시 둥글게 뭉치고 작은 섬이 큰 섬에 흡수되어(오스트발트 숙성) SiO₂ 위 Cu가 연속이 되는 두께는 수 nm로 이보다 훨씬 두껍다. 실제 Cu는 TaN/Ta 위에 증착되고 거기서 더 잘 젖어 연속성이 더 좋다. 반대로 웨이퍼가 플라즈마 열로 100 °C 이상 데워지면 Cu가 뭉쳐(응집, agglomeration) 시드가 끊긴다. 그래서 PVD 모듈은 Cu 시드를 냉각 척(−30 ~ 0 °C)에서 증착하는 경우가 많다.

세 가지 성장 모드

막 원자끼리의 결합이 기판과의 결합보다 강하면 원자는 뭉쳐서 섬을 만들고, 기판과의 결합이 강하면 기판을 적시며 한 층씩 덮는다. 이 차이를 표면 에너지로 쓴 것이 바우어(Bauer) 판정이다.

Δγ=γf+γi−γs{Δγ>0볼머-베버(섬)Δγ≤0프랑크-반 데어 메르베(층)Δγ≤0, 변형 에너지 누적스트란스키-크라스타노프(층 + 섬)\Delta\gamma = \gamma_{f} + \gamma_{i} - \gamma_{s}\quad\begin{cases}\Delta\gamma \gt 0 & \text{볼머-베버(섬)}\\ \Delta\gamma \le 0 & \text{프랑크-반 데어 메르베(층)}\\ \Delta\gamma \le 0,\ \text{변형 에너지 누적} & \text{스트란스키-크라스타노프(층 + 섬)}\end{cases}
γf\gamma_f: 막 표면 에너지, γi\gamma_i: 계면 에너지, γs\gamma_s: 기판 표면 에너지. 층 성장이라도 격자 불일치 ε\varepsilon가 있으면 층마다 변형 에너지 Mε2aM\varepsilon^2 a(MM: 이축 탄성률, aa: 층 두께)가 쌓여, 누적 변형 에너지가 젖음 이득 ∣Δγ∣|\Delta\gamma|를 넘는 두께 hSK≈∣Δγ∣/(Mε2)h_{SK} \approx |\Delta\gamma|/(M\varepsilon^2)부터 섬이 솟는다.
볼머-베버 (VW) γ_s < γ_f + γ_i · 섬 Cu·Ag·Au on SiO₂, 금속 on 고분자 프랑크-반 데어 메르베 (FM) γ_s ≥ γ_f + γ_i · 층 Si on Si(호모에피), Cu on Ru·Co 라이너 스트란스키-크라스타노프 (SK) 젖음층 몇 ML 후 변형 해소 섬 Ge on Si (불일치 4.2 %), InAs on GaAs
그림 6-6. 세 성장 모드. 반도체 배선에서 Cu가 SiO₂ 위에서 섬을 만들고(VW) 탄탈럼·루테늄 라이너 위에서는 잘 젖는(FM에 가까움) 차이가, 배리어·라이너를 먼저 까는 이유 중 하나다.
SIMULATOR

표면 에너지·격자 불일치 → 성장 모드

프리셋
Δγ—
접촉각 θ—
젖음층 한계 hSK—
성장 모드—
모델: 영의 식 cos⁡θ=(γs−γi)/γf\cos\theta = (\gamma_s - \gamma_i)/\gamma_f(−1~1로 자름), hSK=∣Δγ∣/(Mε2a)h_{SK} = |\Delta\gamma|/(M\varepsilon^2 a) 층(MM = 150 GPa, aa = 0.25 nm). 단면은 같은 부피를 모드에 맞게 배치한 개략도다. 해볼 것: Ge/Si 프리셋에서 두께를 1 → 6 ML로 올리면 약 3 ML의 젖음층 위에 섬이 솟는다. ε를 2 %로 줄이면 hSKh_{SK}는 (4.2/2)2≈4.4(4.2/2)^2 \approx 4.4배 두꺼워진다.

표면 에너지 값(J/m², 약): SiO₂ 0.3, Si 1.2–1.3, Ge 1.0, Cu 1.8, Ag 1.2, Ta 2.9, Ru 3.0. 다만 실제 성장은 평형이 아니라 동역학의 지배도 받는다. 젖지 않는 조합이라도 저온·고속 증착으로 섬을 촘촘하게 만들면(4절) 얇은 연속막을 얻을 수 있고, 반대로 잘 젖는 조합도 고온에서 어닐하면 응집해 섬으로 갈라질 수 있다(디웨팅).

잠복기: 핵이 늦게 생기는 기판

같은 조건으로 증착해도 기판에 따라 막이 늦게 자라기 시작하는 경우가 있다. 처음에는 핵생성 속도가 낮아 섬이 드물고, 섬이 충분히 퍼져 표면을 덮은 뒤에야 막이 정상 속도로 자란다. 두께-시간 그래프에서 정상 직선을 거꾸로 연장해 시간축을 만나는 점이 잠복기(incubation time, nucleation delay)다. W CVD는 Si 위에서는 바로 자라지만 SiO₂ 위에서는 수십 초 이상 늦고, ALD도 수소 종단 Si처럼 반응 자리가 없는 표면에서는 수십 사이클 늦게 시작한다(11장·12장). 이 차이를 일부러 키운 것이 영역 선택 증착이다.

θcov(t)=1−exp⁡ ⁣(−π3 I G2 t3),h(t)=Rv∫0tθcov(t′) dt′\theta_{cov}(t) = 1 - \exp\!\left(-\frac{\pi}{3}\,I\,G^2\,t^3\right),\qquad h(t) = R_v\int_0^t \theta_{cov}(t')\,dt'
존슨-멜-아브라미-콜모고로프(JMAK) 피복 모델. II는 단위 면적·시간당 핵생성 속도(cm⁻² s⁻¹), GG는 섬의 옆 방향 성장 속도, RvR_v는 덮인 곳의 수직 성장 속도. 늦게 덮이면 h(t)h(t) 곡선이 처음에 휘어져 있다가 직선이 되고, 그 직선의 절편이 겉보기 잠복기 tinc∝(IG2)−1/3t_{inc} \propto (I G^2)^{-1/3}이다.
SIMULATOR

JMAK 잠복기와 선택 증착 창

tinc (A)—
tinc (B)—
선택 창 끝—
그때 A 두께—
I는 log₁₀(cm⁻² s⁻¹). 점선은 정상 직선의 연장, 아래 띠는 각 표면의 피복률 θcov\theta_{cov}. '선택 창'은 B의 평균 두께가 허용치를 넘기 전까지의 시간이다. 해볼 것: IB를 한 자리 낮추면 B의 잠복기는 101/3≈2.1510^{1/3} \approx 2.15배 길어진다. G를 키우면 두 표면 모두 빨리 덮여 선택 창이 줄어든다(섬이 옆으로 퍼지는 것도 선택성을 망친다).

구조 영역 모델: T/Tm·압력·이온 에너지

막이 두꺼워진 뒤의 미세구조는 도착 원자가 얼마나 움직일 수 있느냐로 정해진다. 그 척도가 기판 온도를 막 재료의 녹는점으로 나눈 동형 온도(homologous temperature) T/TmT/T_m이다. Movchan–Demchishin(1969)은 증발 막을 T/TmT/T_m으로 세 영역으로 나누었고, Thornton(1974)은 스퍼터 막(7장)에서 Ar 압력 축을 더해 영역 1과 2 사이에 치밀한 섬유상의 영역 T를 넣었다. 오늘날은 이온 충격 에너지를 세 번째 축으로 넣은 확장 모델(Anders 2010)을 많이 쓴다.

T/T_mp_Ar 30 mTorr1 mTorr 00.20.40.60.81 영역 1다공성 기둥 영역 T치밀 섬유상 영역 2기둥 결정립 영역 3재결정 등축립 저온·고압: 그림자 효과 > 표면 확산 → 기공 고온: 체확산·재결정 → 큰 결정립
그림 6-7. Thornton 구조 영역 모델의 단면 투영. 압력이 높을수록 원자가 기체와 충돌해 비스듬히, 낮은 에너지로 도착하므로 그림자 효과가 커져 영역 1이 고온 쪽으로 넓어진다. 이온 충격(바이어스·이온화 PVD)은 반대로 영역 경계를 저온 쪽으로 끌어내린다.
영역T/TmT/T_m(약)지배 과정미세구조막질 경향
1<\lt 0.1–0.3 (압력 증가 시 확장)그림자 효과, 확산 거의 없음끝이 둥근 가는 기둥, 기둥 사이 기공밀도↓, 저항↑, 인장 응력, 수분 흡수
T0.1–0.45표면 확산 + 고에너지 원자치밀한 섬유상, 매끈한 표면밀도↑, 압축 응력(저압), 낮은 거칠기
20.45–0.75표면 확산 활발막 전체를 관통하는 기둥 결정립, 각진 표면밀도 ≈ 벌크, 결정립 ∝ 두께
3>\gt 0.75체확산·재결정등축 결정립벌크 물성
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구조 영역 탐색기: 장비 조건 → 미세구조

막 재료
T/Tm—
유효 T*—
영역—
상대 밀도(개략)—
왼쪽은 Thornton 지도(가로 T/TmT/T_m, 세로 log 압력)와 현재 운전점, 오른쪽은 그 영역의 단면 개략도. 경계는 Thornton 그림을 근사한 식이고, 이온 에너지 효과는 T∗=T/Tm+0.0015 EionT^* = T/T_m + 0.0015\,E_{ion}[eV/원자]로 근사했다(Anders의 일반화 온도 개념, 계수는 교육용). 해볼 것: ① TF-300 표준 Ti(200 °C, 3 mTorr)는 어느 영역인가? ② 압력을 20 mTorr로 올리면? ③ 그 상태에서 이온 에너지를 100 eV/원자로 주면(이온화 PVD + 바이어스, 8장) 다시 치밀해진다.

결정립: 경쟁 성장과 어닐 성장

섬이 합체한 직후의 결정립은 섬 간격 정도(수 nm)로 작다. 막이 두꺼워지면서 빨리 자라는 방위의 결정립이 이웃을 덮어 버리는 진화적 선택(evolutionary selection, van der Drift)이 일어나 결정립이 V자로 넓어지고 막이 특정 방향으로 정렬(우선 배향, texture)된다. 증착 후 열처리에서는 결정립계 에너지를 줄이려고 큰 결정립이 작은 결정립을 먹는 결정립 성장이 일어난다.

경쟁 성장 (증착 중) ↑ 두께 어닐 성장 (증착 후) 증착 직후 d ≈ 수십 nm 어닐 후 d → (2–3) × 두께에서 멈춤 d² − d₀² = k₀·e^(−Q/kT)·t
그림 6-8. 증착 중의 경쟁 성장(왼쪽)과 증착 후 어닐에 의한 결정립 성장(오른쪽). 얇은 막에서는 결정립계가 막을 관통하면 표면 홈(groove)에 걸려 결정립이 막 두께의 2–3배에서 멈춘다(두께 효과, Mullins).
d2−d02=k0 e−Q/kT t,ρgb=ρ0[1+32 λd R1−R]d^2 - d_0^2 = k_0\,e^{-Q/kT}\,t,\qquad \rho_{gb} = \rho_0\left[1 + \frac{3}{2}\,\frac{\lambda}{d}\,\frac{R}{1-R}\right]
왼쪽은 포물선 결정립 성장(결정립계 곡률이 구동력), QQ는 결정립계 이동 활성화 에너지(Cu 약 0.9–1.2 eV). 오른쪽은 메이야다스-샤츠케스(Mayadas–Shatzkes) 결정립계 산란의 근사식(α\alpha 작을 때): Cu 전자 평균 자유 행로 λ\lambda = 39 nm, 결정립계 반사 계수 R≈0.3R \approx 0.3–0.4. 결정립이 클수록 저항이 벌크 1.7 µΩ·cm에 가까워진다.
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Cu 어닐: 결정립 성장과 비저항

30 min 후 d—
포화(두께 효과)까지—
비저항 (전·후)—
k0=2×1016k_0 = 2\times10^{16} nm²/s(상온 자기 어닐이 수 시간 걸리도록 맞춘 교육용 값), 두께 효과는 dmax=2.5hd_{max} = 2.5h로 부드럽게 포화시켰다. 가로축은 log 시간(1 s – 1년). 해볼 것: ① 20 °C에서도 몇 시간–며칠이면 결정립이 커진다: 전해 도금 Cu의 상온 자기 어닐(self-annealing)이다. ② 막을 50 nm로 얇게 하면 결정립이 125 nm에서 멈추고 비저항이 덜 내려간다. 미세 배선의 저항이 오르는 이유 중 하나다.

핵심 정리

  1. 흡착 원자의 체류 시간 τ=ν−1eEa/kT\tau = \nu^{-1}e^{E_a/kT}: 물리 흡착(0.05–0.5 eV)은 상온에서도 순식간에 떠나고, 금속 원자의 화학 흡착(>\gt 2 eV)은 사실상 재증발이 없다. TF-300의 Ti 100 nm/min은 약 6 ML/s, Cu 400 nm/min은 약 38 ML/s의 도착 플럭스다.
  2. 표면 확산 D=(a2ν/4)e−Ed/kTD = (a^2\nu/4)e^{-E_d/kT}는 탈착보다 쉽다(Ed≈0.1E_d \approx 0.1–0.3 Ea0.3\,E_a). 성장을 정하는 무차원수는 확산 빈도와 도착 빈도의 비 R=D/FR = D/F다.
  3. 고전 핵생성: r∗=2γ/ΔGvr^* = 2\gamma/\Delta G_v, ΔG∗=16πγ3f(θ)/3ΔGv2\Delta G^* = 16\pi\gamma^3 f(\theta)/3\Delta G_v^2, ΔGv=(kT/Ω)ln⁡S\Delta G_v = (kT/\Omega)\ln S. 젖음이 좋을수록(θ\theta 작을수록) 장벽이 낮다. 금속 PVD는 과포화가 매우 커서 임계 핵이 원자 1–3개이므로 원자론 모델을 쓴다.
  4. 포화 섬 밀도 N∝(F/D)i/(i+2)N \propto (F/D)^{i/(i+2)}: 기판 온도↓·증착 속도↑ → 섬 밀도↑ → 섬 간격↓ → 더 얇은 두께에서 연속막(hc≈(π/12)N−1/2h_c \approx (\pi/12)N^{-1/2}). 얇은 시드·배리어를 저온·고속으로 증착하는 이유다.
  5. 바우어 판정 Δγ=γf+γi−γs\Delta\gamma = \gamma_f + \gamma_i - \gamma_s: 양수면 볼머-베버(섬), 음수면 층 성장, 불일치 변형이 쌓이면 hSK≈∣Δγ∣/Mε2h_{SK} \approx |\Delta\gamma|/M\varepsilon^2 이후 스트란스키-크라스타노프 섬.
  6. 잠복기는 낮은 핵생성 속도가 만든 피복 지연이며 JMAK로 tinc∝(IG2)−1/3t_{inc} \propto (IG^2)^{-1/3}. 기판 사이 잠복기 차이가 영역 선택 증착의 창이 된다.
  7. 구조 영역 모델: T/TmT/T_m이 오르면 영역 1(다공성) → T(치밀 섬유) → 2(기둥) → 3(등축). 압력↑은 영역 1을 넓히고, 이온 충격은 치밀화 쪽으로 민다. 어닐 결정립 성장 d2−d02=ktd^2 - d_0^2 = k t는 두께의 2–3배에서 멈추고, 결정립이 클수록 비저항이 낮아진다.

확인 퀴즈

1. 흡착 에너지 1.0 eV인 분자의 체류 시간은 300 K에서 약 얼마인가? (ν=1013\nu = 10^{13} s⁻¹)

kTkT = 0.02585 eV, Ea/kTE_a/kT = 38.7, e38.7≈6×1016e^{38.7} \approx 6\times10^{16}. τ=6×1016/1013≈6×103\tau = 6\times10^{16}/10^{13} \approx 6\times10^{3} s. 0.1 eV 차이마다 300 K에서는 약 50배씩 바뀌므로 흡착 에너지가 조금만 달라도 체류 시간은 자릿수로 달라진다.

2. 과포화도의 로그 ln⁡S\ln S를 두 배로 키우면 고전 핵생성 이론의 임계 반지름과 장벽은 각각 어떻게 되는가?

ΔGv∝ln⁡S\Delta G_v \propto \ln S이므로 r∗=2γ/ΔGvr^* = 2\gamma/\Delta G_v는 1/ln⁡S1/\ln S, ΔG∗∝1/ΔGv2\Delta G^* \propto 1/\Delta G_v^2는 1/(ln⁡S)21/(\ln S)^2로 줄어든다. 장벽이 지수 안에 들어가므로 핵생성 속도는 매우 크게 늘어난다.

3. 임계 핵 크기 i=1i = 1인 금속 PVD에서 증착 속도를 8배로 높이면 포화 섬 밀도는 몇 배가 되는가?

N∝(F/D)i/(i+2)=(F/D)1/3N \propto (F/D)^{i/(i+2)} = (F/D)^{1/3}. 81/3=28^{1/3} = 2. 섬 간격은 1/21/\sqrt{2}로 줄고 연속막이 되는 두께도 약 0.7배가 된다.

4. 기판 표면 에너지 0.3 J/m²인 SiO₂ 위에 표면 에너지 1.8 J/m²인 Cu를 증착한다. 계면 에너지를 0.5 J/m²라 할 때 예상되는 성장 모드는?

Δγ=1.8+0.5−0.3=2.0>0\Delta\gamma = 1.8 + 0.5 - 0.3 = 2.0 \gt 0이므로 젖지 않는다. 영의 식으로 cos⁡θ=(0.3−0.5)/1.8=−0.11\cos\theta = (0.3-0.5)/1.8 = -0.11, 접촉각 약 96°. Cu를 SiO₂ 위에 바로 올리지 않고 Ta/TaN 같은 라이너를 먼저 까는 이유 중 하나다.

5. 3 mTorr, 실온에서 치밀한 Ti 막을 얻던 공정을 20 mTorr로 바꿨더니 막의 비저항이 오르고 대기 노출 뒤 저항이 서서히 변했다. 구조 영역 모델로 본 원인은?

압력이 오르면 스퍼터 원자가 기체와 충돌해 에너지를 잃고(열평형화) 넓은 각도로 도착하므로 그림자 효과가 커진다. Thornton 지도에서 영역 1의 경계가 고온 쪽으로 이동해 기공이 많은 기둥 구조가 되고, 기공으로 산소·수분이 들어가 저항이 변한다.

6. JMAK 모델에서 억제 표면의 핵생성 속도 II가 1/1000로 줄면 잠복기는 몇 배가 되는가? (옆 성장 속도는 같다)

θcov=1−exp⁡(−π3IG2t3)\theta_{cov} = 1 - \exp(-\tfrac{\pi}{3}IG^2t^3)에서 같은 피복에 이르는 시간은 t∝(IG2)−1/3t \propto (IG^2)^{-1/3}. (10−3)−1/3=10(10^{-3})^{-1/3} = 10. 억제제가 핵생성을 천 배 줄여도 선택 창은 열 배밖에 늘지 않는다는 점이 영역 선택 증착을 어렵게 만든다.

7. 200 nm Cu 막을 어닐해 결정립이 30 nm에서 300 nm로 커졌다. 메이야다스-샤츠케스 근사(λ\lambda = 39 nm, RR = 0.3)로 본 결정립계 비저항 기여의 변화로 옳은 것은?

ρ/ρ0=1+1.5 (λ/d) R/(1−R)\rho/\rho_0 = 1 + 1.5\,(\lambda/d)\,R/(1-R). d = 30 nm: 1 + 1.5 × 1.3 × 0.43 = 1.84. d = 300 nm: 1 + 1.5 × 0.13 × 0.43 = 1.08. 증착 후 어닐이 Cu 배선 저항을 크게 낮추는 이유다.