Chapter 12

ALD 심화: 플라즈마·선택·고유전율

11장의 열 ALD는 TMA/H₂O처럼 반응성이 좋은 짝에서 잘 된다. 그런데 SiO₂·SiN을 300 °C 아래에서 쌓거나, 금속 위에만 골라 쌓거나, 1 nm 남짓한 게이트 유전체를 원하는 결정상으로 만들려면 손잡이가 더 필요하다. 이 장은 플라즈마로 반응물을 활성화하는 PEALD, 시간 대신 공간으로 반쪽 반응을 나누는 공간 분할 ALD, 표면의 차이를 이용하는 영역 선택 증착, 그리고 ALD가 가장 비싸게 쓰이는 두 자리인 HfO₂ 게이트와 TiN·W 금속막을 TF-300 AL 모듈의 숫자로 계산한다.

래디컬 재결합 확률이 PEALD의 트렌치 피복을 어떻게 제한하는지 확산-반응 모델로 계산한다.
플라즈마 전력·시간·온도가 GPC, 막 밀도, 습식 식각률, 기판 손상에 주는 영향을 설명한다.
공간 분할 ALD의 회전 속도·구역 각도·커튼 유량으로 처리량과 혼합(CVD) 위험을 계산한다.
영역 선택 증착의 선택도를 핵생성 지연·결함·식각 보정 슈퍼사이클로 해석하고, ALE와의 대칭을 말할 수 있다.
HfO₂ 게이트의 EOT와 누설을 계면층·결정상·후열처리로 계산하고, 금속 ALD와 전구체 공급 조건을 정한다.

PEALD: 래디컬로 반응을 켠다

아미노실레인 같은 Si 전구체는 H₂O와 거의 반응하지 않는다. 대신 O₂ 플라즈마가 만든 O 래디컬은 50 °C에서도 리간드를 태워 Si–OH 표면을 만든다. 이렇게 반응물 반쪽을 플라즈마로 바꾼 것이 플라즈마 원자층 증착(plasma-enhanced ALD, PEALD)이다. 장점은 낮은 온도, 더 큰 GPC(TF-300 PEALD SiO₂ 약 0.12 nm), 치밀한 막, 넓은 재료 선택(SiN, 금속 질화막)이다. 단점은 두 가지다. 래디컬은 벽에 부딪힐 때마다 일정 확률로 O₂로 재결합(surface recombination)해 사라지므로 깊은 트렌치 바닥까지 가기 어렵고, 이온이 기판을 때려 손상과 계면 산화를 만든다. 플라즈마 물리(전자 충돌 해리, 쉬스)는 EtchBook 플라즈마 장과 10장을 참고한다.

그림 12-1. PEALD 반응기의 두 형태. 원격 플라즈마는 웨이퍼와 떨어진 곳에서 래디컬을 만들어 이온 충격이 약하고, 직접 플라즈마는 웨이퍼가 전극 위에 있어 래디컬과 이온이 모두 많다. 플라즈마 단계 외에는 열 ALD와 같은 펄스·퍼지 순서다.

래디컬은 트렌치 바닥까지 갈 수 있는가

트렌치(폭 $w$ , 깊이 $H$ , 종횡비 $a = H/w$ ) 안에서 분자는 서로 부딪히지 않고 벽 사이를 튕기며 들어간다(크누센 확산, 13장). 래디컬은 벽에 부딪힐 때마다 확률 $r$ 로 재결합하고, 아직 반응하지 않은 자리에서는 확률 $s(1-\theta)$ 로 반응한다. 깊이 방향 밀도 $n(\zeta)$ , $\zeta = z/w$ 는 준정상 확산-손실 식을 따른다.

\frac{d^2 n}{d\zeta^2} = \frac{3}{2}\,\gamma(\zeta)\,n,\qquad \gamma = r + s\,(1-\theta),\qquad \frac{\partial\theta}{\partial t} = \frac{s\,\Gamma_0\,n(\zeta)}{n_0}\,(1-\theta)

n

은 입구 밀도로 정규화,

\Gamma_0

는 입구의 래디컬 플럭스,

n_0

는 반응할 리간드 밀도(약 6×10¹⁴ cm⁻²). 자리가 다 찬 뒤에도 재결합 손실

r

은 남으므로 래디컬은 특성 깊이

\zeta_r = \sqrt{2/(3r)}

안쪽으로 지수적으로 줄어든다.

r = 10^{-3}

이면

\zeta_r \approx 26

r = 0.1

이면 2.6에 불과하다.

그림 12-2. 래디컬 재결합. 재결합 확률이 작은 표면(SiO₂, Al₂O₃)에서는 래디컬이 깊이 들어가지만, 금속·금속 질화물처럼 재결합이 잦은 표면에서는 입구 근처에서 대부분 사라진다. 그래서 같은 PEALD라도 막 종류에 따라 피복성이 크게 다르다.

SIMULATOR

PEALD 래디컬 침투: 재결합 확률 · 종횡비 · 플라즈마 시간

표면(재결합 확률 r)

r 미세 조정 종횡비 a = H/w 플라즈마 시간 RF 전력

바닥 포화도—

95 % 포화 깊이—

바닥 95 %까지 시간—

재결합 깊이 ζ_r—

실선: 벽의 포화도 θ(z), 점선: 래디컬 밀도(로그, 오른쪽 축), 회색: 같은 시간의 r = 0 기준(손실 없는 열 ALD처럼). 입구 플럭스

\Gamma_0 = 10^{17}\,(P/300\,\text{W})^{0.8}

cm⁻²s⁻¹, 반응 확률 s = 0.05. 해볼 것: ① SiO₂(r = 10⁻⁴)는 종횡비 20을 약 3 s에 덮는다. ② 금속(r = 0.1)으로 바꾸면 30 s를 줘도 바닥은 10 % 아래, 95 %까지 약 10분—재결합이 만든 한계는 시간으로 풀기 어렵다. ③ 전력을 올리면 포화 전선이 빨리 내려가지만 ζ_r은 그대로다. ④ 종횡비를 80으로 올리면 SiO₂도 수십 초가 걸린다.

플라즈마 조건과 막질

열 ALD SiO₂나 저온 막은 수소·탄소가 남고 밀도가 낮아 묽은 HF에서 빨리 녹는다. PEALD는 이온이 표면에 에너지를 넣어 막을 다지므로(이온 피닝), 같은 온도에서 밀도가 높고 습식 식각률(WER)이 낮다. 하지만 이온 에너지가 결합을 끊는 문턱(수십 eV)을 넘으면 기판 Si가 손상되고, O 래디컬이 첫 사이클들 동안 Si를 산화시켜 계면 SiO₂가 두꺼워진다. 쉬스 전압으로 정해지는 이온 에너지는 전력에 따라 오르고 압력에 따라 내려간다(쉬스 충돌).

E_{\text{ion}} \approx 15 + 40\sqrt{P/300\,\text{W}}\,\left(\frac{0.2\,\text{Torr}}{p}\right)^{0.3}\ \text{eV},\qquad D = P\,t_{\text{plasma}},\qquad \rho = \rho_0 + \Delta\rho\,(1-e^{-D/D_0}) + c_T(T-50)

교육용 경험식.

D

는 사이클당 이온 선량의 대용(W·s),

\rho_0

= 2.05 g/cm³,

\Delta\rho

= 0.15,

D_0

= 300 W·s,

c_T

= 4×10⁻⁴ g/cm³/K. 열산화막 밀도 2.27 g/cm³에 가까울수록 WER(열산화막 대비)

\approx e^{14(2.27-\rho)}

가 1에 가까워진다.

SIMULATOR

PEALD SiO₂ 조건 → 막질 지도

RF 전력 플라즈마 시간 기판 온도 압력

GPC—

밀도 · WER—

H 함량—

이온 에너지—

계면 산화(Si 위 20 사이클)—

왼쪽: 플라즈마 시간에 따른 GPC 포화(세 전력), 오른쪽: 현재 조건의 막질 막대(초록 띠: 목표 범위). GPC 포화 시간은

\tau = 0.25\,\text{s}\times(300\,\text{W}/P)

. 해볼 것: ① 1 s → 3 s로 늘리면 GPC는 그대로인데 밀도는 오르고 WER은 내려간다. 처리량과 막질의 맞교환이다. ② 1,000 W·0.1 Torr는 이온 에너지가 60 eV를 넘어 손상 경고가 뜬다. ③ 50 °C 증착은 H가 많아 WER이 크다—저온 스페이서·패터닝용 SiO₂(이중 패터닝)의 과제.

PEALD SiO₂ 레시피아미노실레인 0.2 s / 퍼지 1 s / O₂ 플라즈마 300 W 1 s / 퍼지 0.5 s, 200 °C, 약 1 Torr에서 GPC 약 0.12 nm, 사이클 2.7 s → 약 2.7 nm/min으로 열 ALD Al₂O₃(약 1.6 nm/min)보다 빠르다. 50 °C로 내리면 포토레지스트 위에도 증착할 수 있지만(자기 정렬 이중 패터닝 스페이서) WER이 열산화막의 5–10배로 커진다.

공간 분할 ALD와 처리량

시간 분할 ALD는 사이클의 대부분(4.2 s 중 4 s)을 퍼지에 쓴다. 공간 분할 ALD(spatial ALD)는 반쪽 반응을 장소로 나눈다. 웨이퍼 여러 장을 실은 회전판이 TMA 구역 → N₂ 커튼 → H₂O 구역 → N₂ 커튼 아래를 차례로 지나가며, 한 바퀴가 한 사이클이다. 퍼지 대기 시간이 없으므로 처리량이 크게 오른다. 대신 웨이퍼 표면이 움직이며 끌고 가는 기체가 커튼을 넘으면 두 반응물이 섞여 CVD가 된다.

t_A = \frac{\phi_A}{360^\circ}\cdot\frac{60}{\text{rpm}},\qquad \text{GPC}_{\text{rev}} = G_{\text{sat}}\,(1-e^{-k_A t_A})(1-e^{-k_B t_B}) + G_{\text{mix}}\,\varepsilon,\qquad \varepsilon = 0.5\,e^{-3\,\text{Pe}},\ \ \text{Pe} = \frac{Q/5\,\text{slm}}{v/2.2\,\text{m/s}}

\phi_A

는 TMA 구역의 각도,

k_A \approx 180

s⁻¹·

k_B \approx 40

s⁻¹은 11장의 랭뮤어 속도 상수,

v = 2\pi R\cdot\text{rpm}/60

은 웨이퍼 중심(R = 0.35 m)의 선속도,

\varepsilon

은 커튼을 넘는 혼합 비율,

G_{\text{mix}} \approx 0.4

nm(완전 혼합 시 한 바퀴당 CVD 성장, 교육용).

그림 12-3. 공간 분할 ALD의 펼친 단면. 헤드는 고정되고 웨이퍼가 구역을 지나간다. 각 구역 사이의 N₂ 커튼과 배기 슬롯이 반응물을 갈라놓는다. 노출 시간은 구역 각도와 회전 속도로 정해진다.

SIMULATOR

공간 분할 ALD: 회전 속도 · 구역 · 커튼

회전 속도 TMA 구역 각도 N₂ 커튼 유량 목표 두께

GPC / 회전—

증착 속도—

혼합(CVD) 비율—

웨이퍼/시간 (vs 시간 분할)—

위: 회전판(웨이퍼 5장, 표시 회전은 느리게), 아래: rpm에 따른 GPC(보라)와 증착 속도(초록). H₂O 구역은 TMA 구역의 두 배 각도로 두었다. 웨이퍼/시간은 배치 교체·가열 60 s를 더했고, 시간 분할 TF-300(사이클 4.2 s, 교체 40 s)과 비교한다. 해볼 것: ① rpm을 올리면 속도가 비례해 늘다가, 노출 시간이 포화 시간보다 짧아지는 곳부터 GPC가 떨어진다. ② 240 rpm에서 커튼을 5 slm 아래로 줄이면 혼합이 수십 %가 된다. ③ TMA 구역을 넓히면 고속에서 GPC가 회복된다.

영역 선택 증착

11장의 핵생성 지연을 거꾸로 쓰면 원하는 곳에만 막을 쌓을 수 있다. 영역 선택 증착(area-selective deposition, ASD)은 성장 표면(GS, 예: 산화막)에서는 바로 자라고, 비성장 표면(NGS, 예: Cu·W 금속)에서는 억제제(자기 조립 단분자막 SAM이나 작은 억제 분자)가 반응 자리를 막아 지연되게 만든다. 리소그래피 정렬 오차 없이 패턴 위에 막을 올리는 “자기 정렬” 공정이다. 하지만 억제제의 결함과 서서히 생기는 핵 때문에 선택성은 사이클이 쌓일수록 무너진다.

S = \frac{h_{\text{GS}} - h_{\text{NGS}}}{h_{\text{GS}} + h_{\text{NGS}}},\qquad h_{\text{NGS}} = \sum_i N_i\,\tfrac{2}{3}\pi r_i^3,\qquad r_i = r_0 + g\,(n - n_i) - e\,m_i

S

는 선택도(1이면 완전 선택),

N_i

는

n_i

번째 사이클에 생긴 핵 밀도,

r_i

는 반구형 핵의 반지름,

e

는 식각 보정 한 번에 걷어 내는 두께,

m_i

는 그 핵이 겪은 식각 횟수. 반지름이

e

보다 작은 핵은 식각에서 사라진다. 그래서 “증착 n사이클 + 짧은 식각” 슈퍼사이클로 NGS의 작은 핵을 주기적으로 지울 수 있다.

그림 12-4. 영역 선택 증착의 한 슈퍼사이클. 억제제가 금속(NGS)의 반응 자리를 막고, ALD는 산화막(GS)에서만 자란다. 결함에서 생긴 작은 핵은 짧은 식각으로 지우고, GS의 막은 식각량만큼만 잃는다.

SIMULATOR

선택도 vs 사이클: 억제제 · 결함 · 식각 보정

NGS 결함 밀도 N₀ 억제제 핵생성 속도 J 슈퍼사이클 증착 수 식각 보정 e 총 사이클 슈퍼사이클마다 억제제 재흡착

GS 두께—

NGS 평균 두께—

선택도 S (끝)—

S ≥ 0.9 유지 두께—

왼쪽: GS·NGS 두께(로그), 가운데 선: 선택도 S(오른쪽 축), 오른쪽 위: 끝 시점의 NGS 핵 분포(위에서 본 200 nm × 200 nm). GPC 0.1 nm, 억제제는 사이클마다 열화되어

J(n) = J_0(1 + n/30)

로 빨라진다(재흡착하면 n이 0으로). 해볼 것: ① 식각 없이 300사이클(30 nm)이면 S ≈ 0.73, S가 0.9 아래로 떨어지는 두께는 약 21 nm다. ② 20사이클마다 e = 0.5 nm 식각을 켜면 GS는 22.5 nm로 줄지만 S ≈ 0.85로 오른다. ③ 재흡착까지 켜면 S ≈ 0.92—억제제 관리와 식각 보정을 함께 써야 두꺼운 선택 증착이 된다.

ALE: ALD의 거울

원자층 식각(atomic layer etching, ALE)은 ALD를 거꾸로 돌린 것이다. ① 표면 개질(예: HF로 Al₂O₃ 표면을 AlF₃로)과 ② 제거(예: TMA가 AlF₃와 리간드 교환해 휘발성 AlF(CH₃)₂로 떼어 냄) 두 반쪽 반응이 각각 자기 제한이다. 같은 TMA가 ALD에서는 막을 쌓고 ALE에서는 막을 깎는다는 점이 상징적이다. 사이클당 식각(EPC)도 포화 곡선을 그리며, 두 단계를 따로 했을 때보다 함께 했을 때의 식각이 훨씬 크면(시너지) 진짜 ALE다. 플라즈마 ALE와 시너지의 정량은 EtchBook ALE 장에서 자세히 다룬다.

그림 12-5. ALD와 열 ALE의 대칭. 둘 다 두 개의 자기 제한 반쪽 반응으로 이뤄지고, 사이클 수로 두께를 디지털 제어한다. ALE의 개질층(초록)은 ALD의 흡착 단층에 해당한다.

SIMULATOR

ALD/ALE 대칭: 포화 곡선과 시너지

HF(개질) 펄스 TMA(제거) 펄스 온도 ALD : ALE 사이클 비

EPC—

시너지—

100 사이클 순변화—

왼쪽: 펄스 시간에 따른 사이클당 변화(위: ALD 반쪽, 아래: ALE 반쪽), 오른쪽: 사이클에 따른 두께. 시너지

=(\text{EPC} - \alpha - \beta)/\text{EPC}

\alpha

\beta

는 각 단계만 반복했을 때의 자발 식각(0.001·0.002 nm). EPC는

0.05\,e^{-0.35\,\text{eV}/k_B(1/T - 1/573\,\text{K})}

nm(교육용). 해볼 것: ① 두 펄스 중 하나만 짧게 하면 EPC가 그 단계의 포화도만큼 준다. ② 낮은 온도에서는 EPC가 0.02 nm 아래로 떨어진다. ③ 사이클 비를 “ALE 1 : ALD k”로 섞으면 순성장 속도를 0.1 nm 이하 단위로 조절할 수 있다(표면 평탄화에도 쓰인다).

HfO₂ 게이트 유전체: EOT와 누설

트랜지스터의 게이트 정전 용량 $C = \varepsilon_0\kappa/t$ 를 키우려고 SiO₂를 1.2 nm 아래로 줄이자 직접 터널링 누설이 감당할 수 없게 됐다. 해법은 유전율 $\kappa$ 가 큰 HfO₂(κ ≈ 18–30)를 쓰는 것이다. 같은 용량을 주는 SiO₂ 두께를 등가 산화막 두께(equivalent oxide thickness, EOT)라 한다. HfO₂는 Si와 바로 붙이면 계면 결함이 많아, 실제 스택은 Si / 계면 SiO₂(IL, 약 0.5–0.8 nm) / HfO₂(ALD, 약 1.5–2.5 nm) / TiN 금속 게이트다(17장, DeviceBook MOS 장).

\text{EOT} = t_{\text{IL}}\,\frac{3.9}{\kappa_{\text{IL}}} + t_{\text{HK}}\,\frac{3.9}{\kappa_{\text{HK}}},\qquad J \approx J_0\,\exp\!\Big(-\sum_i 2\kappa_i^{\text{tun}}\,t_i\Big),\quad \kappa^{\text{tun}} = \frac{\sqrt{2m^*q\phi_B}}{\hbar}

교육용 WKB 근사. SiO₂:

m^* = 0.5m_0

\phi_B = 3.1

eV →

2\kappa^{\text{tun}} \approx 12.8

nm⁻¹(0.1 nm마다 누설 약 3.6배). HfO₂:

m^* = 0.2m_0

\phi_B = 1.6

eV → 5.8 nm⁻¹.

J_0

은 SiO₂ 1.2 nm에서 1 V일 때 100 A/cm²가 되도록 맞췄다. 결정화된 막은 결정립계 누설로 ×3.

그림 12-6. 고유전율 게이트 스택. HfO₂ 1.8 nm는 SiO₂로 치면 0.4 nm 몫의 용량만 차지하므로, 물리적으로는 두꺼워 터널링을 막으면서 EOT는 1 nm 근처로 유지된다. 계면 SiO₂(IL)가 EOT의 절반 이상을 차지한다는 점이 스케일링의 병목이다.

HfO₂의 κ는 결정상에 따라 다르다. 비정질과 단사정(monoclinic)은 약 16–20, 정방정(tetragonal)은 약 30–35다. 얇을수록 결정화 온도가 높고, Si를 섞으면(HfSiO) 결정화가 늦어지며, Zr을 섞으면(HfZrO) 정방정·사방정이 안정해져 κ가 커진다(사방정은 강유전성—FeFET의 원리). 소스/드레인 활성화 어닐(1,000 °C 이상) 동안 O가 HfO₂를 통과해 IL이 두꺼워지는 재성장도 EOT를 갉아먹는다.

SIMULATOR

게이트 스택 계산기: IL · HfO₂ 사이클 · 열처리 · 도핑

HfO₂ 도핑

계면 SiO₂ (IL) HfO₂ 사이클 (GPC 0.06) 후열처리(PDA·활성화)

물리 두께—

상 · κ—

EOT—

누설 @1 V—

같은 EOT SiO₂ 대비—

누설-EOT 평면(로그). 회색 선: 순수 SiO₂, 보라 곡선: 현재 IL·열처리에서 HfO₂ 사이클을 0→70으로 늘린 궤적, 점: 현재 스택, 초록 영역: EOT ≤ 1 nm·누설 ≤ 1 A/cm²(교육용 목표). 결정화 온도

T_c \approx 450 + 250\,e^{-t/1.2\,\text{nm}}

°C(+ Si 300, + La 150, − Zr 100), IL 재성장

\Delta t_{\text{IL}} = 0.15\,e^{(T-800)/80}

nm(최대 1 nm). 해볼 것: ① 1,050 °C 활성화 어닐은 IL이 자라 EOT가 0.5 nm 가까이 늘어난다—게이트 라스트(replacement gate) 공정이 생긴 이유. ② Zr 도핑은 정방정 κ ≈ 32로 EOT를 크게 줄인다. ③ Si 도핑은 비정질을 유지해 누설은 낮지만 κ가 12로 작다.

금속 ALD: TiN과 W 핵생성층

TiN은 게이트 금속, 확산 배리어, 커패시터 전극으로 쓰인다. TF-300은 TiCl₄/NH₃를 400 °C에서 증착한다(GPC 약 0.03 nm). 11장에서 본 대로 NH₃의 반응 확률이 작아(약 2×10⁻⁵) NH₃ 펄스가 길어야 하고, 온도가 낮으면 Cl이 막에 남아 비저항이 오르며 Cl이 부식·신뢰성 문제를 만든다. 금속 유기 전구체(TDMAT)는 200–250 °C에서 되지만 C·O 불순물이 많아 비저항이 수백~수천 µΩ·cm다. 얇은 금속막은 전자가 표면에서 산란해 비저항이 커진다(크기 효과).

\rho(t) = \rho_b\left(1 + \frac{3\lambda}{8\,t}\right),\qquad \rho_b = 90 + 25\,[\text{Cl}]\ \mu\Omega\cdot\text{cm},\qquad [\text{Cl}] = 0.8\,e^{0.9\,\text{eV}/k_B\,(1/T - 1/673\,\text{K})} + 3(1-\theta_{\text{NH}_3})\ \text{at.\%}

푹스-손드하이머 근사(

\lambda \approx 4

nm, 교육용),

\theta_{\text{NH}_3} = 1 - e^{-k t_{\text{NH}_3}}

k = 1.5\,\text{s}^{-1}

at 400 °C(활성화 0.5 eV). 면저항

R_s = \rho/t

SIMULATOR

TiN ALD: 온도 · NH₃ 펄스 · 두께 → 비저항

전구체

온도 NH₃ 펄스 사이클 수

GPC · 두께—

불순물—

비저항 ρ—

면저항 R_s—

공정 시간—

왼쪽: 두께에 따른 비저항(로그-로그, 실선: 현재 조건, 점선: 벌크 ρ_b), 오른쪽: 온도에 따른 GPC(보라)와 불순물(빨강). 핵생성 지연 10사이클, 사이클 = TiCl₄ 0.05 s + 퍼지 1 s + NH₃ + 퍼지 1 s. 해볼 것: ① 350 °C로 내리면 Cl이 3배로 늘어 ρ가 오른다. ② NH₃ 펄스를 0.5 s로 줄이면 GPC도 줄고 Cl도 는다—처리량을 펄스에서 아끼면 막질로 갚는다. ③ 3 nm 아래에서는 크기 효과로 ρ가 급격히 커진다. ④ TDMAT는 낮은 온도에서 되지만 300 °C 넘으면 분해(CVD)해 GPC가 커지고 C가 는다.

W 충전은 CVD(WF₆ + H₂)가 맡지만, WF₆는 TiN 배리어 위에서 바로 핵을 만들지 못한다. 그래서 먼저 B₂H₆나 SiH₄와 WF₆를 번갈아 넣는 ALD로 2–3 nm의 핵생성층(nucleation layer)을 깐다. B₂H₆가 표면에 붙은 뒤 WF₆가 B를 환원제로 써 W를 남기는(W + BF₃) 자기 제한 반응이다. 핵생성층이 균일해야 CVD W가 깊은 콘택 바닥까지 고르게 자라고, 핵생성층이 두꺼우면 비저항이 높은 β-W 비율이 커진다.

그림 12-7. W 콘택 충전 순서. ALD 핵생성층이 CVD W 성장의 출발점을 균일하게 만든다. 컨포멀하게 양쪽 벽에서 자라 만나는 곳에 심(seam)이 남는다—그 형성은 13장에서 계산한다.

전구체 선택과 공급

좋은 ALD 전구체는 ① 충분한 증기압(공급 온도에서 약 0.1 Torr 이상), ② 공정 온도에서 분해하지 않는 열안정성(창의 위쪽), ③ 반응 자리와의 빠른 반응(창의 아래쪽), ④ 막에 남지 않는 휘발성 부산물, ⑤ 작은 리간드(입체 장애가 작아 GPC가 큼), ⑥ 안전·비용을 갖춰야 한다. 리간드 계열별로 보면 아래 표와 같다.

계열	예	장점	단점
할라이드	TiCl₄, HfCl₄, WF₆	열안정성 높음(창 넓음), 싸다	HCl/HF 부산물 부식, Cl 잔류, HfCl₄는 고체(낮은 증기압)
알킬	TMA, DEZ	반응성·증기압 높음, 깨끗함	자연 발화성(pyrophoric), 금속 종류가 적다
아미드	TEMAH, TDMAT, 아미노실레인	저온 반응성, 액체	약 300 °C에서 분해(좁은 창), C·N 잔류
사이클로펜타디에닐·β-디케토네이트	Cp계, acac계	희토류·귀금속 가능, 열안정	O₃·플라즈마 같은 강한 반응물 필요, 증기압 낮음

원료 용기(버블러)에서 운반 기체가 실어 가는 전구체 양은 $\dot n = \eta\,Q_c\,p_v/(P_b - p_v)$ 이고, 증기압은 클라우지우스-클라페이롱 식 $\log_{10}p_v = A - B/T$ 를 따른다. 공급 라인을 원료보다 10–20 °C 더 뜨겁게 두는 이유는 라인에서 응축하지 않게 하기 위해서다. 가스 공급 설비는 InfraBook 특수 가스 장을 참고한다.

SIMULATOR

전구체 공급: 증기압 · 운반 유량 → 펄스당 분자 수와 포화

전구체

원료 온도 운반 N₂ 유량 펄스 시간 표면적 배수(3D 구조)

증기압—

전구체 유량—

공급 / 필요 분자—

챔버 분압 · θ—

곡선: 클라우지우스-클라페이롱 증기압(로그), 점: 현재 원료 온도. 버블러 압력 30 Torr, 픽업 효율 η(액체 0.9, 고체 0.4), 챔버 1 Torr에서 퍼지 N₂ 300 sccm과 섞인다고 보고 분압을 구한 뒤 11장의 랭뮤어 식으로 θ를 계산한다. 필요 분자 = 포화 밀도 × 707 cm² × 표면적 배수. 해볼 것: ① TMA는 실온에서 충분하다. ② HfCl₄를 고르면 200 °C·500 sccm으로 바뀐다. 150 °C로 내리면 공급이 모자라 포화하지 못한다(고체 원료의 어려움). ③ 표면적 배수 50(3D 낸드)이면 공급 분자가 모자라지 않아도 고종횡비 수송이 병목이 된다(13장).

핵심 정리

PEALD는 플라즈마 래디컬로 저온에서 반응을 켜고 막을 치밀하게 만든다. 래디컬은 벽 충돌마다 확률 r로 재결합하므로 특성 깊이 $\zeta_r = \sqrt{2/(3r)}$ 이상은 시간을 늘려도 덮기 어렵다(SiO₂ r ~ 10⁻⁴는 쉽고, 금속 r ~ 0.1은 어렵다).
플라즈마 시간·전력이 오르면 밀도↑·WER↓·H↓이지만 이온 에너지가 수십 eV를 넘으면 손상, O 래디컬은 계면 산화를 만든다. GPC 포화 시간 이후는 막질과 처리량의 맞교환이다.
공간 분할 ALD는 회전 한 번이 한 사이클이라 퍼지 대기가 없어 처리량이 수배 오른다. rpm이 너무 높으면 노출 부족(GPC↓)과 커튼 혼합(CVD)이 한계다.
영역 선택 증착은 억제제로 NGS의 핵생성을 늦춘 것이다. 결함·억제제 열화로 선택도 $S$ 는 두께가 쌓이며 무너지고, 짧은 식각 보정과 억제제 재흡착이 선택 창을 넓힌다. ALE는 개질·제거 두 자기 제한 반응으로 ALD를 거꾸로 돌린 것이다.
EOT = IL + HfO₂×3.9/κ. HfO₂ 1.8 nm + IL 0.6 nm ≈ EOT 1.0 nm에서 같은 EOT SiO₂보다 누설이 수십~수백 배 작다. 고온 열처리는 IL 재성장과 결정화(결정립계 누설)를 부르고, Zr·Si·La 도핑이 상과 κ를 바꾼다.
TiCl₄/NH₃ TiN은 400 °C·긴 NH₃ 펄스에서 Cl이 적고 비저항이 낮다. 얇은 금속막은 크기 효과로 ρ가 커진다. W 충전은 ALD 핵생성층(B₂H₆/WF₆) 위에 CVD W를 올린다.
전구체는 증기압·열안정성·반응성·부산물·리간드 크기로 고른다. 공급량은 증기압(클라우지우스-클라페이롱)과 운반 유량으로 정해지고, 고체 원료(HfCl₄)는 가열이 필요하다.

확인 퀴즈

1. 종횡비 20 트렌치에 PEALD TiN을 증착했더니 바닥 피복이 낮았고, 플라즈마 시간을 3배로 늘려도 조금밖에 나아지지 않았다. 가장 그럴듯한 이유는?

재결합 확률 r이 크면(금속 ~0.1) 래디컬 밀도가

\zeta_r = \sqrt{2/(3r)} \approx 2.6

깊이마다 e배로 줄어 바닥에 도달하는 플럭스가 매우 작다. 자리가 다 찬 뒤에도 재결합 손실은 남기 때문에 시간을 늘려도 효과가 작다. 열 ALD(NH₃)나 원격 플라즈마·높은 압력 조건을 검토한다.

2. 공간 분할 ALD에서 회전 속도를 60 → 240 rpm으로 올렸더니 증착 속도는 늘지 않고 막 두께 불균일이 커졌다. 원인으로 옳은 것을 모두 담은 것은?

노출 시간

t = (\phi/360)(60/\text{rpm})

이 1/4로 줄어 H₂O 단계(k ≈ 40 s⁻¹)가 포화하지 못하고, 빠르게 움직이는 표면이 끌고 가는 기체가 커튼을 넘어 혼합 CVD가 생긴다. 혼합 CVD는 유동을 따라 달라 불균일을 만든다.

3. IL 0.6 nm 위에 HfO₂(κ = 20) 2.0 nm를 쌓았다. EOT는 약 얼마인가?

EOT = 0.6 + 2.0 × 3.9/20 = 0.6 + 0.39 = 0.99 nm. IL이 EOT의 60 %를 차지한다. EOT를 더 줄이려면 HfO₂보다 IL을 줄이는 쪽(IL 스캐빈징)이 효과적이다.

4. 영역 선택 증착에서 “증착 20사이클 + 0.5 nm 식각”을 반복하는 이유로 가장 알맞은 것은?

NGS의 원치 않는 성장은 작은 섬으로 시작한다. 등방 식각은 연속막(GS)에서는 e만큼만 줄이지만 반지름이 e보다 작은 섬은 완전히 지운다. GS 두께를 조금 잃는 대신 선택도를 회복하는 맞교환이다.

5. HfO₂ 막을 1,050 °C 활성화 어닐에 노출했더니 EOT가 0.3 nm 이상 늘었다. 주된 원인은?

HfO₂는 산소 이온 전도도가 커서 고온에서 O가 통과해 Si 계면을 산화시킨다. κ = 3.9인 SiO₂가 자라므로 EOT가 직접 늘어난다. 그래서 고온 공정을 먼저 하고 게이트 스택을 나중에 넣는 게이트 라스트 공정이 쓰인다.

6. 350 °C에서 TiCl₄/NH₃ TiN을 증착했더니 400 °C보다 비저항이 높고 시간이 지나며 막이 부식됐다. 대책으로 가장 알맞은 것은?

저온·짧은 NH₃에서는 Ti–Cl이 다 질화되지 못해 Cl이 남는다. 남은 Cl은 비저항을 높이고 수분과 반응해 부식을 만든다. NH₃의 반응 확률이 작아 온도와 노출량이 모두 필요하다.

7. 고체 HfCl₄ 원료를 150 °C로 가열했는데 HfO₂ GPC가 기대보다 작고 웨이퍼 가장자리가 얇았다. 가장 먼저 의심할 것은?

HfCl₄는 150 °C에서 증기압이 약 0.1 Torr 아래라 운반 기체가 실어 가는 양이 작다. 공급이 부족하면 샤워헤드에서 먼 곳부터 포화하지 못해 가장자리가 얇아진다. 원료 온도를 180 °C 이상으로 올리고 라인을 더 뜨겁게 한다.