Chapter 11

ALD 반응과 포화

CVD는 두 반응물을 한꺼번에 흘려 막을 키운다. 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)은 두 반응물을 번갈아 넣고 그 사이를 불활성 기체로 씻어 낸다. 각 반쪽 반응은 표면의 반응 자리가 다 차면 저절로 멈추므로, 막 두께는 시간이 아니라 사이클 수로 정해진다. TF-300 AL 모듈의 Al₂O₃ 레시피(TMA 0.1 s / 퍼지 2 s / H₂O 0.1 s / 퍼지 2 s, 300 °C, 약 1 Torr)가 사이클당 0.11 nm를 쌓는 이유를 표면 화학, 랭뮤어 흡착, 기체 수송, 입체 장애로 하나씩 계산해 본다.

반쪽 반응의 자기 제한을 설명하고, QCM 질량 계단으로 사이클당 성장(GPC)과 리간드 교환 수를 읽는다.
헤르츠-크누센 플럭스와 랭뮤어 동역학으로 포화에 필요한 노출량(랭뮤어 단위)과 펄스 시간을 계산한다.
잔류 전구체가 겹치며 생기는 CVD 성분을 정량화하고, 퍼지 시간·N₂ 유량·온도로 펄스/퍼지를 최적화한다.
GPC가 한 층보다 작은 이유를 OH 밀도와 입체 장애(무작위 순차 흡착)로 설명한다.
ALD 온도 창의 다섯 영역(응축·느린 반응·포화·탈착·분해)과 기판에 따른 핵생성 지연을 해석한다.

반쪽 반응과 자기 제한

ALD 한 사이클은 네 단계다. ① 전구체 A(예: TMA(trimethylaluminum, Al(CH₃)₃))를 넣으면 표면의 반응 자리(–OH)와만 반응한다. 자리가 다 차면 더 들어온 분자는 붙을 곳이 없어 튕겨 나간다. ② N₂로 남은 A와 부산물(CH₄)을 씻어 낸다. ③ 반응물 B(H₂O)가 A가 남긴 표면 리간드(–CH₃)와만 반응해 다시 –OH 표면을 만든다. ④ 다시 씻는다. 각 단계가 표면 자리 수로 끝이 정해지는 성질을 자기 제한 반응(self-limiting reaction)이라 한다.

그림 11-1. TF-300 Al₂O₃ ALD 한 사이클. 원은 원자(빨강 O, 흰색 H, 보라 Al, 회색 CH₃). TMA는 –OH와만, H₂O는 –CH₃와만 반응한다. 리간드가 커서 모든 OH가 쓰이지는 않는다(5절).

두 반쪽 반응을 한 줄로 쓰면 다음과 같다(‖는 표면, $x$ 는 TMA 한 분자가 소비하는 OH 수, 실험적으로 약 1.5).

\text{(A)}\quad \|\text{-}(\text{OH})_x + \text{Al(CH}_3)_3 \;\rightarrow\; \|\text{-O}_x\text{Al(CH}_3)_{3-x} + x\,\text{CH}_4

\text{(B)}\quad \|\text{-Al(CH}_3)_{3-x} + (3-x)\,\text{H}_2\text{O} \;\rightarrow\; \|\text{-Al(OH)}_{3-x} + (3-x)\,\text{CH}_4

전체 반응은

2\,\text{Al(CH}_3)_3 + 3\,\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 6\,\text{CH}_4

, 반응 엔탈피 약 −376 kcal/mol로 매우 발열이다. 두 단계 모두 기체 부산물(CH₄)만 남겨 막에 잘 섞이지 않는다.

자기 제한 덕분에 ALD는 ① 두께를 사이클 수로 디지털 제어하고(0.1 nm 단위), ② 전구체가 닿기만 하면 위치와 상관없이 같은 양이 붙으므로 깊은 트렌치에서도 피복성이 거의 100 %에 이르며(13장), ③ 웨이퍼 위 플럭스가 조금 달라도 두께가 같아 균일도가 좋다. 대가는 속도다. 0.11 nm/사이클 × (60 s / 4.2 s) ≈ 1.6 nm/min으로 PECVD(수백 nm/min)보다 두 자릿수 이상 느리다.

그림 11-2. 왼쪽: 두께는 ALD에서 사이클마다 계단처럼, CVD에서는 시간에 비례해 자란다. 오른쪽: CVD는 기상과 표면에서 두 반응물이 동시에 반응하고, ALD는 한 번에 한 반응물만 표면 자리와 반응한다.

QCM으로 보는 질량 계단

반응기 안에 넣은 수정 진동자 미량 저울(QCM)로 질량을 재면 사이클마다 계단이 보인다. TMA 단계에서 Al(CH₃)₃(72 amu)가 붙고 $x$ 개의 CH₄(16 amu)가 떠나므로 Al 하나당 $72 - 16x$ amu가 늘고, 물 단계에서 남은 CH₃(15)가 OH(17)로 바뀐다. 정상 상태에서 한 사이클의 질량 증가는 AlO₁.₅ 한 단위, 51 amu다. 그러므로 두 계단의 비

R = \frac{\Delta m_{\text{TMA}}}{\Delta m_{\text{cycle}}} = \frac{72-16x}{51},\qquad \text{GPC} = \frac{\Delta m_{\text{cycle}}}{\rho}

를 재면

x

를 알 수 있다(

x = 1.5

이면

R \approx 0.94

). 막 밀도

\rho \approx 3.0

g/cm³이면 Al 3.9개/nm²가 사이클당 33 ng/cm², 곧 0.11 nm다.

SIMULATOR

인시투 QCM: 펄스 시간과 질량 계단

TMA 펄스 H₂O 펄스 퍼지(각) TMA당 소비 OH 수 x

Δm / 사이클—

R = Δm_TMA/Δm—

GPC—

포화도 θ_A / θ_B—

위: 질량(ng/cm²), 아래: 챔버의 TMA·H₂O 분압(정규화, 체류 시간 0.13 s). 각 반쪽 반응은 랭뮤어 식

\theta = 1 - e^{-k\int p\,dt}

로 진행한다(

k_{\text{TMA}} \approx 180

s⁻¹,

k_{\text{H}_2\text{O}} \approx 40

s⁻¹, 3절). 해볼 것: ① TMA 펄스를 0.02 s로 줄이면 계단이 낮아진다. ② H₂O 펄스만 줄이면 CH₃가 남아 다음 사이클의 자리가 줄어 계단이 점점 작아진다. ③ x를 바꾸면 GPC는 그대로이고 계단의 모양(R)만 바뀐다.

TMA/H₂O 화학과 3D 사이클

TMA/H₂O는 ALD의 “수소 원자” 같은 모델 시스템이다. TMA는 증기압이 높고(20 °C에서 약 11 Torr) 반응성이 커서 실온 원료 용기에서 바로 공급되며, OH와의 반응이 강한 발열이라 낮은 온도(심지어 30–50 °C)에서도 진행된다. 부산물 CH₄는 안정하고 막에 다시 붙지 않는다. 표면에서 일어나는 일을 원자 수준으로 그리면 아래와 같다.

그림 11-3. 반쪽 반응의 원자 그림. (A) TMA는 OH 한 개 또는 두 개와 리간드 교환(CH₄ 방출)을 하고, (B) 남은 CH₃가 H₂O와 반응해 OH로 바뀐다. TMA는 기상에서 이량체 Al₂(CH₃)₆로도 존재하지만 표면 반응은 단량체로 생각해도 충분하다.

아래 3D 애니메이션은 12 × 12 반응 자리 격자 위에서 사이클을 돌린다. 자리 간격은 0.296 nm(11.4 자리/nm²)이고, 온도에 따라 OH가 있는 자리의 비율 $f_{\text{OH}}$ 가 줄어든다(탈수산화). TMA 분자는 랭뮤어 속도 $1 - e^{-k p\,\Delta t}$ 로 빈 OH 자리에 붙되, 붙은 Al(CH₃)₂는 리간드가 커서 이웃 네 자리를 가린다(입체 장애). 퍼지가 짧으면 남은 TMA와 들어오는 H₂O가 기상에서 만나 입자(CVD 성분)를 떨어뜨린다.

TMA/H₂O 사이클 — 표면 격자 애니메이션

드래그: 회전 · 휠: 확대

TMA 펄스 퍼지(각) 기판 온도 재생 속도 입체 장애(이웃 가림)

사이클 · 단계—

Al / 자리—

지난 사이클 GPC—

CVD 입자(누적)—

사이클 끝마다 Al 수로 GPC = (Al/자리) × 11.4 nm⁻² × 0.0282 nm³ (Al₂O₃ ρ = 3.0 g/cm³에서 Al 한 개의 부피)을 계산하고, 보라색 막을 한 층 올린 뒤 새 OH 표면을 만든다. 해볼 것: ① 기본 조건에서 Al/자리 ≈ 0.33, GPC ≈ 0.11 nm. ② 입체 장애를 끄면 거의 모든 OH가 반응해 GPC가 0.27 nm로 커진다—실제로는 불가능하다. ③ 퍼지를 0.1 s로 줄이면 분홍 TMA와 H₂O가 기상에서 만나 회색 입자가 떨어진다. ④ 펄스를 0.01 s로 줄이면 포화 전에 끝난다.

랭뮤어 흡착과 포화 노출량

표면에 부딪히는 분자의 수는 기체 운동론의 충돌 플럭스(Hertz–Knudsen flux)로 정해진다(2장). 부딪힌 분자 중 빈 자리에 떨어져 반응하는 비율이 부착 계수(sticking coefficient) $s$ 이고, 빈 자리가 줄수록 $s = s_0(1-\theta)$ 로 작아진다고 보면 랭뮤어 흡착 동역학이 된다.

\Phi = \frac{p}{\sqrt{2\pi m k_B T}} \approx 3.51\times10^{22}\,\frac{p\,[\text{Torr}]}{\sqrt{M\,T}}\ \text{cm}^{-2}\text{s}^{-1},\qquad \frac{d\theta}{dt} = \frac{s_0\,\Phi}{n_0}(1-\theta)\;\Rightarrow\; \theta = 1 - \exp\!\left(-\frac{s_0\,\Phi\,t}{n_0}\right)

M

은 분자량(g/mol),

T

는 기체 온도(K),

n_0

는 포화 시 흡착 분자 밀도(cm⁻²). 지수 안의

\Phi t

는 노출량

p\,t

에 비례한다. 노출량은 흔히 랭뮤어(Langmuir, L)로 쓰며 1 L = 10⁻⁶ Torr·s이다.

TF-300의 TMA 분압을 0.1 Torr(전체 1 Torr의 약 10 %)로 잡으면, 300 °C에서 $\Phi = 3.51\times10^{22}\times0.1/\sqrt{72\times573} \approx 1.7\times10^{19}$ cm⁻²s⁻¹이다. 표면 자리(포화 Al 밀도 $n_0 = 3.9\times10^{14}$ cm⁻²) 하나당 초당 4만 번 넘게 맞는 셈이다. 실제 반응 확률 $s_0$ 가 약 0.004로 작아도 $k = s_0\Phi/n_0 \approx 180$ s⁻¹, 99 % 포화 시간 $t_{99} = \ln 100 / k \approx 0.026$ s다. 0.1 s 펄스는 약 4배 여유를 둔 값이다. 같은 계산을 H₂O에 하면 $s_0 \approx 7\times10^{-4}$ , 바꿔야 할 CH₃ 밀도 $5.9\times10^{14}$ cm⁻²에서 $k \approx 40$ s⁻¹, $t_{99} \approx 0.11$ s로 물 단계가 더 빠듯하다.

그림 11-4. 랭뮤어 흡착. 분자는 빈 자리에서만 반응하므로 θ는 노출량의 지수 함수로 1에 다가간다. 가역 흡착이면 평형 θ가 압력에 따라 1보다 작고 퍼지 중에 떨어져 나간다. ALD에 쓸 수 있는 것은 비가역 화학흡착뿐이다.

SIMULATOR

포화 곡선과 포화 노출량 계산기

전구체 / 반응물

온도 분압 반응 확률 s₀ 배수 가역 물리흡착(0.6 eV) 비교

충돌 플럭스 Φ—

k = s₀Φ/n₀—

99 % 포화 노출량—

99 % 포화 시간—

0.1 s 펄스 후 θ—

s₀는 화학물마다 문헌 범위의 대표값(TMA 4×10⁻³, H₂O 7×10⁻⁴, HfCl₄ 10⁻², TiCl₄ 5×10⁻³, NH₃ 2×10⁻⁵ at 400 °C)에 약한 아레니우스 온도 의존을 붙였다. 해볼 것: ① NH₃는

s_0

가 작아 0.1 s로는 한참 모자라다. TiN ALD가 NH₃ 펄스를 길게(수 초) 쓰는 이유다. ② 분압을 10배 낮추면 같은 θ를 얻는 데 시간은 10배 걸리지만 노출량(L)은 같다. ③ 가역 흡착을 켜면 300 °C에서 θ가 거의 0—물리흡착만으로는 막이 자라지 않는다.

펄스·퍼지 최적화와 CVD 성분

펄스는 포화에 충분히 길어야 하고, 퍼지는 남은 전구체를 다음 반응물이 들어오기 전에 충분히 빼내야 한다. 챔버 기체의 체류 시간(residence time)은 $\tau = pV/Q$ 다. TF-300 샤워헤드 공간(유효 부피 약 0.5 L)을 1 Torr, N₂ 300 sccm(= 3.8 Torr·L/s)으로 씻으면 $\tau \approx 0.13$ s, 2 s 퍼지는 약 15τ로 기상 잔류가 $e^{-15} \approx 3\times10^{-7}$ 이다. 문제는 벽이다. H₂O는 챔버 벽·배관에 흡착했다가 천천히 풀려나 긴 꼬리(벽 체류 시간 $\tau_w$ )를 만들고, 온도가 낮을수록 꼬리가 길다.

p_i(t) = (1-f_w)\,g_i(t) + f_w\,w_i(t),\quad \frac{dg_i}{dt} = \frac{u_i - g_i}{\tau},\quad \frac{dw_i}{dt} = \frac{u_i - w_i}{\tau_w},\qquad \tau_w = \tau_{w0}\,e^{E_w/k_BT}

\text{GPC} = \text{GPC}_{\text{sat}}(T)\,\theta_A\,\theta_B + \kappa\!\int_{\text{cycle}} p_A\,p_B\,dt

u_i

는 밸브 신호(펄스 중 1),

f_w

는 벽 성분의 비율(H₂O 0.08, TMA 0.02),

\tau_{w0}

E_w

는 탈착 꼬리의 크기와 활성화 에너지(H₂O: 300 °C에서 0.4 s, 0.45 eV). 둘째 항은 두 기체가 겹칠 때 생기는 CVD 성분(parasitic CVD)이다(

\kappa \approx 8

nm/s, 교육용).

그림 11-5. 펄스 타이밍. 퍼지가 짧으면 앞 펄스의 꼬리(특히 벽에서 천천히 풀려나는 H₂O)와 다음 펄스가 겹친다. 겹친 시간 동안 기상·표면에서 CVD 반응이 일어나 GPC가 포화값보다 커지고, 유동 패턴을 따라 두께가 달라진다.

SIMULATOR

펄스/퍼지 최적화: ALD 성분과 CVD 성분

TMA 펄스 퍼지 1 H₂O 펄스 퍼지 2 온도(벽·기판) N₂ 퍼지 유량

GPC (ALD + CVD)—

CVD 비율—

체류 τ / 벽 τ_w—

사이클 시간—

10 nm 공정 · 웨이퍼/시간—

위: 정상 상태 두 사이클의 분압(로그). 아래: 두 퍼지를 같은 값으로 쓸어 본 GPC(보라: ALD, 빨강: CVD), 세로선은 현재 퍼지의 평균. 웨이퍼/시간은 교체·안정화 40 s를 더해 계산했다. 해볼 것: ① 짧은 퍼지에서 CVD 비율이 수십 %까지 오른다. ② 150 °C에서는 H₂O 벽 꼬리가 약 10 s로 길어져 2 s 퍼지로는 모자란다—저온 ALD에 긴 퍼지가 필요한 이유. ③ N₂ 유량을 올리면 τ가 줄어 같은 퍼지 시간에 잔류가 줄지만, 벽 꼬리는 그대로다. ④ 처리량 최적화 프리셋은 펄스를 포화 경계 근처로, 퍼지를 CVD 1 % 근처로 줄인 예다.

장비 조건 ↑	직접 효과	막 결과
전구체 펄스 시간·분압	노출량 ↑ → θ → 1	포화 후에는 GPC 불변(자기 제한 확인 실험), 원료 낭비만 증가
퍼지 시간	잔류 $e^{-t/\tau}$ ↓	CVD 성분 ↓ → GPC가 포화값으로, 균일도·피복성 회복. 처리량 ↓
N₂ 유량	$\tau = pV/Q$ ↓	퍼지 단축 가능. 단 전구체 희석으로 펄스 노출량도 ↓
공정 압력	$\tau$ ↑, 확산 ↓	퍼지 효율 ↓, 대신 전구체 분압·노출량 ↑
온도	반응 속도 ↑, 벽 탈착 빠름, OH 밀도 ↓	퍼지 쉬움, GPC 약간 ↓(창 안), 창 밖이면 분해 CVD

AL 모듈 Al₂O₃ 레시피 점검TMA 0.1 s(포화 시간 약 0.026 s의 4배), 퍼지 2 s(기상 15τ, H₂O 벽 꼬리 5τ_w), H₂O 0.1 s(포화 시간 약 0.11 s와 비슷—물 단계가 레시피의 병목), 퍼지 2 s. 시뮬레이터로 GPC ≈ 0.11 nm, CVD 성분 0.1 % 미만, 사이클 4.2 s, 10 nm(91 사이클)에 약 6.4 min, 교체 시간 포함 웨이퍼 약 8.5장/시간이다. 처리량을 올리려면 퍼지를 줄이기보다 N₂ 유량을 올려 τ를 줄이거나 벽·배관을 가열해 τ_w를 줄이는 쪽이 안전하다.

GPC는 왜 한 층보다 작은가: 입체 장애

Al₂O₃에서 Al 원자 하나가 차지하는 부피는 $M/(2\rho N_A) = 102/(2\times3.0\times6.02\times10^{23})$ cm³ ≈ 0.0282 nm³, 한 원자층 두께로 치면 $0.0282^{1/3} \approx 0.30$ nm다. 그런데 GPC는 0.11 nm, 한 층의 약 36 %에 불과하다. 사이클마다 붙는 Al의 수가 표면 자리를 다 채우지 못하기 때문이다. 두 가지가 Al 수를 제한한다.

반응 자리(OH) 밀도: OH가 $n_{\text{OH}}$ 개/nm²이고 TMA 하나가 $x$ 개를 쓰면 $n_{\text{Al}} \le n_{\text{OH}}/x$ . OH 밀도는 온도가 오를수록 이웃 OH끼리 물로 빠져나가며(탈수산화) 줄어든다(약 9 → 4 nm⁻², 100 → 500 °C).
입체 장애(steric hindrance): 흡착된 Al(CH₃)ₓ 리간드가 지름 $d$ 의 원판처럼 이웃 자리를 가린다. 원판이 무작위로 하나씩 내려앉는 무작위 순차 흡착(random sequential adsorption, RSA)은 면적의 54.7 %에서 막힌다(재밍 한계). 그러므로 $n_{\text{Al}} \le 0.547/(\pi d^2/4)$ .

\text{GPC} = n_{\text{Al}}\,V_{\text{Al}},\qquad n_{\text{Al}} \lt \min\!\left(\frac{n_{\text{OH}}}{x},\; \frac{0.547}{\pi d^2/4}\right)

두 식은 각각의 상한이다. TMA 리간드 그림자

d \approx 0.30

nm, OH가 많은 Al₂O₃ 표면

n_{\text{OH}} \approx 9

nm⁻²(약),

x = 1.5

이면 OH 상한 6.0, 입체 상한 7.7 nm⁻²다. 실제로는 두 제약이 함께 작용하고 OH 위치가 무작위라 원판이 연속면보다 일찍 막혀, 아래 몬테카를로는 약 3.9 nm⁻² × 0.0282 nm³ ≈ 0.11 nm를 준다. HfCl₄는 Cl 리간드가 커서(

d \approx 0.55

nm) 약 1.6 nm⁻², Hf 하나의 부피 0.036 nm³를 곱하면 0.06 nm 근처다.

그림 11-6. 위에서 본 반쪽 반응 후 표면(빨간 점: OH, 보라 원: 흡착된 리간드의 그림자). 높은 온도에서는 OH 자체가 모자라고, 리간드가 크면 OH가 남아도 가려진다. 무작위로 내려앉는 원판은 조밀 충진(90.7 %)이 아니라 약 54.7 %에서 막힌다.

SIMULATOR

입체 장애 몬테카를로(RSA): OH 밀도와 리간드 크기

화학

OH 밀도 리간드 그림자 지름 d 분자당 소비 OH x

흡착 밀도—

GPC—

면적 덮임 · OH 사용—

제한 요인—

5 nm × 5 nm 주기 경계 표면. 무작위 OH를 고른 뒤 그 위에 지름 d의 원판을 놓아 기존 원판과 겹치지 않으면 붙이고, 그 OH와 (x − 1의 확률로) 가장 가까운 OH 하나를 더 소비한다. 붙일 곳이 없으면 멈춘다. 해볼 것: ① 기본값(9 nm⁻², 0.30 nm)에서 약 3.9 nm⁻², GPC ≈ 0.11 nm—한 층의 약 36 %. ② OH를 4 nm⁻²로 낮추면(고온 탈수산화) 자리가 먼저 바닥나 약 2.5 nm⁻², GPC ≈ 0.07 nm. ③ HfCl₄(d ≈ 0.55 nm)는 OH가 남아도 가려져 약 1.6 nm⁻², 0.06 nm.

ALD 온도 창

GPC를 온도에 대해 그리면 가운데가 평평한 영역이 나타난다. 이 구간이 ALD 온도 창(ALD window)이다. 창 아래에서는 ① 전구체나 H₂O가 표면에 응축해(물리흡착이 퍼지에도 남아) GPC가 커지거나, ② 반응이 느려 펄스 동안 포화하지 못해 GPC가 작아진다. 창 위에서는 ③ 흡착종이 탈착하거나 OH가 줄어 GPC가 서서히 줄고, ④ 전구체가 스스로 분해해 CVD처럼 펄스 시간에 비례해 자란다.

\text{GPC}(T) = \underbrace{G_0\,[1-\beta(T-T_0)]}_{\text{OH 밀도}}\;\underbrace{\left(1-e^{-k(T)\,t_p}\right)}_{\text{반응 완결도}} + \underbrace{G_c\,e^{-(T-T_c)/\Delta T}}_{\text{응축}} + \underbrace{A_d\,e^{-E_d/k_BT}\,t_p}_{\text{열분해 CVD}}

k(T) = k_0 e^{-E_a/k_BT}

는 느린 반쪽 반응(대개 H₂O 단계)의 속도 상수,

t_p

는 펄스 시간. 분해 항만

t_p

에 비례한다는 점이 진단의 열쇠다: 창 안에서는 펄스를 두 배로 해도 GPC가 같고, 분해 영역에서는 함께 커진다.

그림 11-7. ALD 온도 창의 다섯 영역. 창 안에서도 GPC가 완전히 평평하지는 않고 OH 밀도 감소로 천천히 기운다. 창의 폭은 전구체의 열안정성(분해 온도)과 반응성(최저 반응 온도)이 정한다.

SIMULATOR

ALD 온도 창 탐색기

화학

펄스 시간 운전 온도 펄스 ×2 곡선 겹쳐 보기

GPC @ T—

ALD 창(계산)—

지배 기구—

실선: 총 GPC, 얇은 선: 응축·분해 성분, 점선: 펄스 두 배. 창은 반응 완결도 ≥ 95 %이고 응축·분해 성분이 5 % 미만인 구간으로 계산했다. 해볼 것: ① TMA/H₂O의 창은 넓고, 아미드계 TEMAH는 약 300 °C에서 분해가 시작돼 창이 좁다. ② 400 °C 이상에서 펄스를 두 배로 하면 TMA GPC가 같이 커진다—분해의 신호. ③ TiCl₄/NH₃는 NH₃ 반응이 느려 350 °C 아래에서 불완전하다. TF-300이 TiN을 400 °C에서 증착하는 이유다.

핵생성 지연과 기판 의존

ALD의 자기 제한은 반응 자리가 있다는 전제에서 성립한다. 성장 표면이 다른 재료일 때, 첫 사이클들에서는 자리가 적어 막이 섬(island)으로 시작한다. 두께-사이클 그래프의 직선 부분을 거꾸로 이으면 x절편이 0보다 오른쪽에 생기는데, 이것이 핵생성 지연(nucleation delay)이다. 섬은 사이클마다 옆으로도 GPC만큼 자라 결국 합쳐진다(6장의 핵생성·합체와 같은 그림).

X(n) = N_0\,\pi (r_0 + g n)^2 + J\pi\,\frac{(r_0+gn)^3 - r_0^3}{3g},\qquad \phi = 1 - e^{-X},\qquad h(n) = \sum_{k\lt n} g\,\phi(k)

N_0

는 처음부터 있는 핵 밀도(결함·잔류 OH),

J

는 사이클마다 새로 생기는 핵 밀도,

g

는 GPC(섬의 옆 성장 속도로도 씀),

r_0 \approx 0.3

nm,

X

는 아브라미(Avrami)의 확장 면적,

\phi

는 덮인 면적 비율이다.

그림 11-8. 핵생성 지연. OH가 거의 없는 H-종단 Si나 억제막 위에서는 결함 자리에서만 핵이 생겨 섬으로 자라다 합쳐진다. 두께-사이클 그래프의 직선부를 거꾸로 이은 x절편

n_d

가 지연 사이클이다. 섬이 합쳐지기 전의 막은 거칠고 핀홀이 있다.

SIMULATOR

핵생성 지연과 섬 합체(아브라미 모델)

기판

막

표면 처리(핵 밀도 배수) 보기 사이클 n

지연 n_d—

99 % 합체 사이클—

합체 시 두께—

n에서 두께 · 덮임—

왼쪽: 두께-사이클(점선: 직선부 외삽, 회색: 지연 없는 이상 성장), 오른쪽: 사이클 n에서 위에서 본 섬(실제 크기, 핵 위치는 무작위). 해볼 것: ① H-Si 위 HfO₂는 수십 사이클 지연되고, 2 nm 이하 막은 연속이 아니다—게이트 HfO₂ 앞에 얇은 계면 SiO₂(화학 산화막)를 두는 이유(12장). ② 표면 처리 배수를 올리면(플라즈마·오존 전처리) 지연이 줄어든다. ③ 억제막은 지연을 수백 사이클로 늘린다—영역 선택 증착의 원리(12장).

현장 진단 순서새 레시피를 받으면 ① 펄스 시간을 바꿔 GPC 포화를 확인(자기 제한), ② 퍼지 시간을 바꿔 GPC가 내려가 평평해지는 곳 확인(CVD 제거), ③ 온도를 바꿔 창 확인, ④ 사이클 수를 바꿔 두께 직선의 x절편(지연)을 확인한다. 이 네 그래프가 ALD 레시피의 신분증이다.

핵심 정리

ALD는 두 반쪽 반응을 번갈아 일으키고 퍼지로 분리한다. 각 반응은 표면 자리 수로 끝나므로(자기 제한) 두께 = GPC × 사이클 수이고, 피복성과 균일도가 뛰어나며 속도는 느리다(TF-300 Al₂O₃ 약 1.6 nm/min).
TMA/H₂O: TMA가 x ≈ 1.5개의 OH와 리간드 교환, H₂O가 남은 CH₃를 OH로 되돌린다. QCM 계단 비 $R = (72-16x)/51$ , 사이클당 약 33 ng/cm² = 0.11 nm.
헤르츠-크누센 플럭스 $\Phi = p/\sqrt{2\pi mkT}$ 와 랭뮤어 식 $\theta = 1-e^{-s_0\Phi t/n_0}$ 로 포화 시간과 노출량(1 L = 10⁻⁶ Torr·s)을 계산한다. TMA 0.1 Torr에서 $t_{99} \approx 0.026$ s, H₂O는 약 0.11 s로 물 단계가 빠듯하다.
퍼지가 짧으면 잔류 전구체가 겹쳐 CVD 성분( $\propto\int p_Ap_B\,dt$ )이 생겨 GPC·불균일·피복성 저하가 나타난다. 기상 체류 $\tau = pV/Q$ 보다 벽 탈착 꼬리(특히 저온 H₂O)가 퍼지 시간을 정한다.
GPC는 한 층(약 0.30 nm)보다 작다. OH 밀도( $n_{\text{OH}}/x$ )와 입체 장애(RSA 재밍 54.7 %) 중 작은 쪽이 사이클당 흡착 밀도를 정한다(TMA 약 3.9 nm⁻², HfCl₄ 약 1.6 nm⁻²).
ALD 온도 창: 아래는 응축·느린 반응, 위는 탈착·열분해. 펄스를 두 배로 했을 때 GPC가 따라 커지면 분해(CVD) 영역이다.
OH가 없는 표면(H-Si, 억제막)에서는 핵생성 지연이 생기고 섬 합체 전까지 막이 불연속이다. 전처리로 핵 밀도를 높이면 지연이 줄고, 반대로 억제하면 선택 증착이 된다.

확인 퀴즈

1. TMA 펄스를 0.1 s에서 0.3 s로 늘렸는데 GPC가 0.11 nm 그대로였다. 이 결과가 뜻하는 것은?

자기 제한 반응에서는 자리가 다 찬 뒤 더 넣은 전구체는 붙지 않는다. 펄스를 늘려도 GPC가 같다는 것이 포화의 실험적 증거다. 분해나 CVD가 있었다면 펄스와 함께 GPC가 커졌을 것이다.

2. 분압 0.01 Torr의 전구체를 0.2 s 흘렸다. 노출량은 몇 랭뮤어인가?

노출량 = 0.01 Torr × 0.2 s = 2 × 10⁻³ Torr·s. 1 L = 10⁻⁶ Torr·s이므로 2,000 L이다.

3. 150 °C Al₂O₃ ALD에서 퍼지를 2 s로 두었더니 GPC가 0.16 nm로 커지고 웨이퍼 가장자리가 두꺼웠다. 가장 그럴듯한 원인과 대책은?

GPC가 포화값보다 크고 유동을 따라 두께가 다르면 CVD 성분을 의심한다. 저온에서는 H₂O의 벽 체류 시간

\tau_w \propto e^{E_w/kT}

가 길어져(300 °C 0.4 s → 150 °C 약 10 s) 2 s 퍼지로 부족하다.

4. Al₂O₃의 한 원자층 두께는 약 0.30 nm인데 GPC가 0.11 nm인 주된 이유는?

TMA 리간드가 이웃 자리를 가려 무작위 흡착이 재밍 한계(약 55 % 면적)에서 막히고, 고온에서는 OH 자체도 부족하다. 결과적으로 사이클당 약 3.9 Al/nm², 0.0282 nm³씩 0.11 nm가 된다.

5. QCM에서 TMA 단계 질량 증가가 한 사이클 전체 질량 증가의 1.10배였다(R = 1.10). TMA 한 분자가 소비한 OH 수 x는?

R = (72 - 16x)/51 = 1.10

→

72 - 16x = 56

→

x = 1.0

. R이 1보다 크면 물 단계에서 질량이 약간 줄어든다(CH₃ 두 개가 OH로 바뀌며 생긴 무게보다 탈수로 빠지는 물이 큼).

6. 400 °C 이상에서 TMA 펄스를 0.1 s → 0.2 s로 늘렸더니 GPC가 0.13 → 0.16 nm로 커졌다. 어느 영역인가?

분해 성장은 노출 시간에 비례하므로 펄스와 함께 GPC가 커진다. 불완전 포화도 펄스에 따라 커지지만 고온에서는 반응이 빠르고 GPC가 포화값보다 크다는 점에서 분해로 판단한다.

7. H-종단 Si 위에 HfO₂ 30사이클(GPC 0.06 nm)을 증착했더니 두께가 1.8 nm가 아니라 0.9 nm였고 누설이 컸다. 해석으로 옳은 것은?

두께 = GPC × (n − n_d)에서 n_d ≈ 15사이클이 나온다. 합체 전의 섬 막은 핀홀이 있어 누설이 크다. 그래서 실제 게이트 스택은 화학 산화막(계면 SiO₂, OH 종단) 위에 HfO₂를 올린다.