Chapter 07

케미컬과 슬러리 공급

웨이퍼는 공정 단계마다 황산, 과산화수소, 불산, 암모니아수, 현상액, 연마 슬러리에 담기고 씻긴다. 이 액체들은 공장 밖에서 탱크로리로 들어와 저장되고, 섞이고, 걸러지고, 수백 미터의 배관을 돌아 장비 노즐에 도착한다. 그동안 금속 불순물은 ppt 수준을 넘지 않아야 하고, 농도는 소수점 둘째 자리까지 맞아야 하며, 압력은 장비 수십 대가 동시에 퍼 가도 흔들리지 않아야 한다. 이 장은 그 공급 시스템을 계산으로 따라간다.

팹에서 쓰는 주요 케미컬의 용도·농도·위험을 말하고, 순도 등급이 웨이퍼 표면 금속 오염으로 어떻게 이어지는지 계산할 수 있다.
중앙 케미컬 공급(CDS)의 구성 요소(저장 탱크, 블렌더, 일일 탱크, 필터, 순환 루프, VMB)와 각자의 역할을 설명할 수 있다.
질량 기준 물질수지로 희석 블렌딩의 원액·초순수 양과 농도 오차를 계산할 수 있다.
순환 루프의 압력 분포와 동시 사용에 따른 압력 변동을 Darcy–Weisbach 식으로 추정할 수 있다.
필터 차압 상승 모델로 교체 주기를, 슬러리 입자 분포로 큰 입자 꼬리(LPC)와 스크래치 위험을 추정할 수 있다.
재질 호환성과 이중 격납, 사용량 예측과 재주문점(안전 재고)을 설계할 수 있다.

팹이 쓰는 케미컬

반도체 공정에서 액체 화학약품, 줄여서 케미컬(process chemicals, wet chemicals)은 크게 네 곳에서 쓰인다. 첫째는 세정이다. 웨이퍼는 전체 공정 단계의 약 20~30 %가 세정일 만큼 자주 씻긴다. 둘째는 습식 식각으로, 산화막·질화막·금속을 액체로 녹여 낸다. 셋째는 리소그래피의 현상액과 신너, 넷째는 CMP(Chemical Mechanical Planarization, 화학적 기계적 연마)의 슬러리와 후세정액이다. 공정의 원리는 ProcessBook과 EtchBook이 다루고, 이 장은 그 액체를 공급하는 쪽의 이야기를 한다.

케미컬	공급 농도 (대표)	밀도 (약, 20 °C)	주 용도	공급 시 주의
황산 H₂SO₄	96~98 wt%	1.84 g/mL	SPM(황산+과산화수소, 120~150 °C)으로 레지스트·유기물 제거	물과 섞일 때 큰 발열, 점도 높음(수십 cP)
과산화수소 H₂O₂	30~31 wt%	1.11 g/mL	SPM·SC1·SC2의 산화제	분해해 O₂ 발생 → 밀폐 배관 압력 상승, 가스 벤트 필요
불산 HF	49~50 wt%	1.15 g/mL	DHF(희석 불산)·BOE로 산화막 제거	피부 침투 독성, 유리·석영 부식
암모니아수 NH₄OH	28~29 wt% (NH₃ 기준)	0.90 g/mL	SC1(APM)로 입자 제거	NH₃ 휘발, 알칼리 배기 필요
염산 HCl	36~37 wt%	1.18 g/mL	SC2(HPM)로 금속 제거	HCl 증기, 금속 부식
인산 H₃PO₄	85 wt%	1.69 g/mL	질화막(Si₃N₄) 식각, 약 160 °C	고온 운전, 결정 석출
질산 HNO₃	69~70 wt%	1.41 g/mL	금속 식각·세정 혼합액	강한 산화제, 유기물과 격리
IPA (이소프로필알코올)	99.9 % 이상	0.785 g/mL	건조(증기 건조, 마랑고니 건조), 세정	인화성(인화점 약 12 °C), 방폭 구역
TMAH 현상액	2.38 wt% (0.26 N)	약 1.00 g/mL	포토레지스트 현상	농도 허용 오차가 매우 좁음, CO₂ 흡수로 농도 저하
신너 (PGMEA 등 용제)	원액	약 0.97 g/mL	웨이퍼 가장자리 레지스트 제거(EBR), 배관 세척	인화성, VOC 배기
CMP 슬러리	연마 입자 수~십수 wt%	1.0~1.1 g/mL	산화막·금속·STI 평탄화	침강·응집, 전단에 민감

농도와 밀도는 공급사 카탈로그에서 흔히 보이는 대표값이다. 실제 제품은 등급과 공급사에 따라 조금씩 다르다.

세정에서 가장 유명한 조합은 1960~70년대 RCA 연구소가 정립한 RCA 세정이다. 염기성 과산화물 용액 SC1(Standard Clean 1, APM: NH₄OH:H₂O₂:H₂O)은 실리콘 표면을 아주 얇게 산화·식각하면서 입자를 들어 올리고, 산성 과산화물 용액 SC2(HPM: HCl:H₂O₂:H₂O)는 금속 이온을 녹여 낸다. 여기에 유기물을 태우는 SPM(Sulfuric acid–Peroxide Mixture)과 산화막을 벗기는 DHF(Diluted HF)가 더해진다. 전통적인 SC1 혼합비는 1:1:5였지만 지금은 1:4:50, 1:2:100처럼 훨씬 묽게 쓰는 경우가 많다. 묽을수록 케미컬 사용량과 실리콘 손실이 줄기 때문이다.

그림 7-1. RCA 계열 습식 세정 시퀀스의 한 예. 단계마다 제거하는 오염이 다르고, 사이사이 초순수 린스가 들어간다. 실제 순서와 혼합비는 공정마다 다르며, 최근에는 혼합비를 크게 묽히고 오존수·기능수로 일부를 대체하기도 한다. 공급 시스템 입장에서는 장비 한 대에 여러 케미컬 계통이 동시에 물려 있다는 점이 중요하다.

FAB-E의 케미컬 계통

FAB-E(월 100,000장 투입)는 이 장에서 대략 25~40개 계통의 케미컬을 중앙 공급한다고 가정한다. 같은 황산이라도 SPM용 고농도, 희석용, 고온용이 별도 계통일 수 있고, 슬러리는 제품(산화막용 실리카, STI용 세리아, 텅스텐·구리용)마다 루프가 따로 있다. 하루 투입 웨이퍼는 100,000 ÷ 30 ≈ 3,300장이다. 이 숫자가 뒤의 사용량·재고 계산의 출발점이다(교육용 가정).

순도: ppt를 다루는 일

반도체용 케미컬이 공업용과 다른 점은 농도가 아니라 불순물이다. 금속 이온(Na, K, Fe, Ni, Cu, Al, Ca, Zn 등), 입자, 음이온(Cl⁻, SO₄²⁻ 등), 유기물이 관리 대상이다. 웨이퍼 표면에 남은 금속은 게이트 산화막의 신뢰성을 떨어뜨리고(Fe, Ni), 실리콘 속으로 확산해 누설 전류와 소수 캐리어 수명 저하를 일으키며(Cu, Fe), 이동성 이온(Na, K)은 문턱전압을 흔든다. 그래서 첨단 공정용 케미컬은 원소별 금속 불순물을 ppt(parts per trillion, 10⁻¹²) 단위로 관리한다.

1 ppt가 얼마나 작은지 감을 잡아 보자. 질량 기준 1 ppt는 1톤(10⁶ g)의 케미컬 속에 불순물 1 µg이 있다는 뜻이다. 올림픽 수영장(약 2,500 m³)에 소금 2.5 g을 녹인 정도다. 이 수준을 측정하려면 ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석)가 필요하고, 시료를 담는 병과 분석실 공기마저 오염원이 된다.

SEMI 등급

SEMI는 케미컬마다 별도의 규격(SEMI C 계열 문서. 예를 들어 불산, 과산화수소, 황산이 각각 규격을 가진다)을 두고, 그 안에서 불순물 한도에 따라 등급(Grade / Tier)을 나눈다. 숫자가 클수록 깨끗하다. 문서마다 원소 목록과 한도가 다르므로 아래 표는 대략적인 크기만 보여 준다.

등급 (대략)	원소별 금속 한도 (대략)	쓰이던·쓰이는 공정 수준
SEMI Grade 1	~수백 ppb ~ ppm	일반 산업, 초기 반도체
SEMI Grade 2	~10 ppb 이하	마이크로미터급 공정
SEMI Grade 3	~1 ppb 이하	서브마이크론
SEMI Grade 4	~100 ppt 이하	수십~100 nm대
SEMI Grade 5	~10 ppt 이하	첨단 공정(최근에는 일부 원소 1 ppt 수준을 요구하는 사양도 있다)

등급별 수치는 개념을 잡기 위한 대략값이다. 실제 한도는 케미컬별 SEMI 규격과 고객·공급사 간 사양서(spec sheet)로 정해지며, 첨단 팹은 SEMI 최고 등급보다 엄격한 자체 사양을 쓰는 경우가 많다.

액 속 ppt가 웨이퍼 표면에 남기는 원자 수

왜 ppt까지 필요한지 계산으로 확인해 보자. 웨이퍼가 케미컬에서 나올 때 표면에 두께 $\delta$의 액막이 남고, 그 액막 속 금속이 모두 표면에 남는다고 가정한다(최악 근사). 또 어떤 금속은 액 속 농도보다 훨씬 많이 표면에 달라붙는다. 예컨대 Fe·Al·Zn은 알칼리성 SC1에서 수산화물로 흡착하기 쉽고, Cu는 불산 속에서 실리콘 표면에 환원 석출(도금)된다. 이 효과를 흡착 농축 계수 $E$로 묶으면 표면 농도는 다음과 같다.

$$N_s = E\cdot\left(C\times10^{-12}\right)\cdot\rho\,\delta\cdot\frac{N_A}{M}\quad[\text{atoms/cm}^2]$$

$C$: 액 속 금속 농도(질량 ppt), $\rho$: 액 밀도(g/cm³), $\delta$: 유효 액막 두께(cm), $N_A=6.022\times10^{23}$, $M$: 원자량(g/mol). 예: Fe 100 ppt, $\rho=1$, $\delta=5$ µm, $E=10$ → $10^{-10}\times1\times5\times10^{-4}/55.85\times6.022\times10^{23}\times10 \approx 5.4\times10^{9}$ atoms/cm².

첨단 공정의 웨이퍼 표면 금속 관리 목표는 대략 10⁹~10¹⁰ atoms/cm² 수준이다(원소·공정 단계마다 다름, IRDS 수율 향상 로드맵 류의 값을 대략화). 위 예에서 Fe 100 ppt가 이미 목표 근처에 와 있다는 것이 보인다. 아래 시뮬레이터로 금속 종류와 흡착 계수를 바꿔 보자.

SIMULATOR

액 속 금속 농도 → 웨이퍼 표면 오염

상황

금속

액 속 농도 유효 액막 두께 δ 흡착 농축 계수 E 액 밀도 ρ

표면 농도 N_s—

10¹⁰ 목표 허용 농도—

해당 SEMI 등급 (대략)—

—

해볼 것: ① "DHF 속 Cu"를 눌러 보자. 농축 계수가 수백이면 10 ppt만으로도 목표를 넘는다. 그래서 불산은 Cu 사양이 특히 엄격하다. ② E를 1로 두고 δ만 바꿔 보면 Ns는 δ에 정비례한다. 린스와 건조가 빠를수록(액막이 얇을수록) 유리하다. ③ 그래프의 두 띠는 10⁹, 10¹⁰ atoms/cm²다. Grade 5(~10 ppt)와 Grade 3(~1 ppb)이 어느 쪽에 걸리는지 보자.

오염은 공급 과정에서도 생긴다

케미컬 제조사가 Grade 5로 출하해도 장비 노즐에서 측정하면 더 나쁠 수 있다. 탱크로리 호스, 저장 탱크 라이너, 펌프 다이어프램, 밸브 시트, 필터 하우징, 배관의 모든 접액부(wetted parts)가 금속과 유기물을 조금씩 내보내기(leaching, extractables) 때문이다. 새 배관을 깔면 초기 수 주 동안 고순도 초순수와 케미컬로 반복 세척(플러싱)하고, 사용점(POU, Point of Use)에서 ICP-MS와 액중 입자 계수기(LPC, Liquid Particle Counter)로 사양을 확인한 뒤에야 장비에 연결한다. 이후에도 정기적으로 사용점 샘플링을 한다.

중앙 케미컬 공급(CDS)의 구조

초기 반도체 공장은 장비 옆에 케미컬 병을 두고 사람이 부어 넣었다. 지금은 대부분의 케미컬을 서브팹이나 별도 케미컬동의 중앙 케미컬 공급 시스템(CDS, Chemical Distribution System 또는 Central Chemical Supply)에서 배관으로 보낸다. 사람의 노출과 실수를 없애고, 순도를 일정하게 유지하며, 사용량을 계량하기 위해서다. 소량·고가 케미컬(포토레지스트, 일부 특수 용제)만 장비 옆 병이나 캐니스터로 공급한다.

그림 7-2. 중앙 케미컬 공급(CDS)의 흐름. 탱크로리·드럼으로 들어온 케미컬은 입고 검사를 거쳐 저장 탱크에 들어가고, 필요하면 블렌더에서 초순수와 섞여 일일 탱크로 간다. 일일 탱크는 보통 두 개(A/B)를 번갈아 써서 한쪽을 채우고 분석하는 동안 다른 쪽이 공급한다. 펌프와 필터를 거친 케미컬은 클린룸까지 이어진 순환 루프를 계속 돌고, 각 구역의 VMB에서 장비로 분기된다. 쓰지 않은 액은 리턴 배관으로 일일 탱크에 돌아온다.

각 구성 요소의 역할은 다음과 같다.

하역·입고 검사: 탱크로리가 도착하면 샘플을 떠서 성적서(CoA, Certificate of Analysis)와 대조하고, 주요 항목을 자체 분석한 뒤 하역한다. 잘못된 케미컬을 받는 사고를 막기 위해 커플링 형상을 케미컬마다 다르게 하고 바코드·인터록을 건다.
저장 탱크: 며칠~수 주 분량을 저장한다. 공기 중 수분·CO₂·입자가 들어가지 않도록 상부를 질소로 채운다(N₂ blanket). 탱크 주변에는 누출 시 탱크 용량의 110 % 이상을 담는 방류벽(dike)이 있다.
블렌더: 원액을 초순수와 섞어 사용 농도로 만든다. 유량계·저울·농도계(전도도, 굴절률, 근적외선 분광, 초음파 음속)로 제어한다.
일일 탱크(day tank): 하루 안팎을 쓰는 중간 탱크. A/B 교대로 배치 품질을 확인하고 공급한다.
공급 모듈: 펌프(벨로즈 펌프, 다이어프램 펌프, 자기부상 원심 펌프) 또는 질소 가압 용기로 압력을 만들고, 필터와 맥동 완충기(pulsation dampener)를 지난다.
순환 루프와 VMB: 루프는 클린룸 아래를 한 바퀴 돌아 돌아온다. VMB(Valve Manifold Box) 또는 VMP(Valve Manifold Panel)는 루프에서 여러 장비로 갈라지는 분기점으로, 개별 차단 밸브·누액 감지·배기를 가진 상자다(가스 VMB와 같은 개념, 6장).

펌프냐, 가압이냐

펌프 대신 밀폐 용기에 질소를 넣어 액을 밀어내는 가압 공급(pressure-vessel dispense)은 맥동과 기계 마모 입자가 없다는 장점이 있다. 대신 질소가 액에 녹아 들어가고(사용점에서 압력이 떨어지면 기포가 생긴다), 용기를 교대로 채워야 한다. 펌프는 연속 운전이 쉽지만 왕복식 벨로즈 펌프는 맥동이, 원심 펌프는 베어링 마모와 높은 전단이 문제다. 자기부상 원심 펌프(magnetically levitated centrifugal pump)는 회전체가 닿지 않아 마모 입자가 거의 없어 고순도 케미컬과 슬러리에 많이 쓰인다.

블렌딩과 농도 제어

케미컬 제조사는 운송비와 안정성 때문에 진한 원액을 보내고, 팹은 그것을 초순수로 묽혀 쓴다. DHF는 49 % 불산을 수십~수천 배로, 현상액은 25 % 안팎의 TMAH 원액을 2.38 %로 희석한다. 희석은 쉬워 보이지만 부피가 아니라 질량으로 계산해야 한다. 원액과 물의 밀도가 다르고, 섞으면 부피가 정확히 더해지지 않기 때문이다.

질량 기준 물질수지

원액의 농도를 $w_s$(질량분율), 목표 농도를 $w_t$라 하면 혼합물 속 원액의 질량분율은 $x = w_t / w_s$다. 배치 질량 $M$이 정해지면 원액과 초순수 질량이 바로 나온다.

$$m_s = \frac{w_t}{w_s}\,M,\qquad m_w = M - m_s,\qquad \frac{1}{\rho_m} \approx \frac{x}{\rho_s} + \frac{1-x}{\rho_w}$$

세 번째 식은 부피가 그대로 더해진다는 이상 혼합 가정이다. 실제로는 혼합 시 부피가 약간 줄어(체적 수축) 오차가 생기므로 블렌더는 최종 농도를 농도계로 측정해 보정한다. 배치 부피 $V$가 주어지면 $M=\rho_m V$이다.

예로 49 % HF를 0.49 %로 묽힌다고 하자. $x = 0.01$이므로 1,000 L 배치에서 원액은 약 10.0 kg(약 8.7 L), 초순수는 약 989 kg(약 991 L)이다. 부피비로 보면 1:114이다. 흔히 "1:100 DHF"라고 부르는 용액은 부피비 1:100으로 섞은 것이어서, 질량 농도는 0.49 %보다 조금 높은 약 0.56 %가 된다. 이름과 실제 농도의 관계를 문서로 분명히 해 두지 않으면 공정 간 식각률이 어긋난다.

그림 7-3. 연속식 블렌딩 스키드의 개념. 원액과 초순수의 유량계(FM) 비율로 1차 농도를 맞추고, 하류 농도계(CM)의 측정값으로 원액 제어 밸브(CV)를 보정한다. 농도계는 케미컬마다 다른 원리를 쓴다. 전도도는 묽은 산·알칼리에, 굴절률이나 음속은 진한 용액에, 근적외선 분광은 여러 성분을 동시에 볼 때 유리하다.

SIMULATOR

희석 블렌딩 물질수지와 농도 오차

예

원액 농도 wₛ 원액 밀도 ρₛ 목표 농도 wₜ 배치 부피 원액 계량 오차 농도 허용 오차 (상대)

원액 질량 / 부피—

초순수 질량 / 부피—

부피 혼합비—

혼합액 밀도 (이상 혼합)—

오차 반영 실제 농도—

—

해볼 것: ① DHF에서 부피 혼합비가 1:100이 아니라 1:114 근처로 나오는 것을 확인하자. ② 원액 계량 오차가 +1 %일 때 실제 농도도 거의 +1 % 상대 오차를 갖는다. 희석이 클수록 $w \approx w_s m_s/M$이 원액 질량에 정비례하기 때문이다. ③ TMAH 2.38 %에서 허용 오차를 0.4 %(≈ ±0.01 wt%)로 줄이면 원액 계량이 얼마나 정확해야 하는지 보인다. 현상액 농도는 선폭에 직접 영향을 주므로 이렇게 좁게 관리한다(약).

배스 속 농도는 시간이 지나며 변한다

블렌더가 정확한 농도를 만들어도, 장비의 배스(bath, 순환조)에 담긴 뒤에는 농도가 계속 바뀐다. SC1을 예로 들면 가열된 배스에서 NH₃가 증발하고, H₂O₂는 분해해 산소와 물이 된다(금속 불순물이 분해를 촉진한다). TMAH 현상액은 공기 중 CO₂를 흡수해 알칼리도가 떨어진다. 그래서 장비는 일정 시간마다 원액을 조금씩 추가하는 보충(spiking, replenishment)을 하거나, 일정 시간·웨이퍼 수가 지나면 배스를 통째로 교체한다. 가장 단순한 모델은 1차 감쇠다.

$$\frac{dc_i}{dt} = -k_i(T)\,c_i,\qquad k_i(T) = k_{i,0}\cdot 2^{(T-T_0)/10}$$

$k_i$: 성분 $i$의 손실 속도 상수(증발·분해를 합친 유효값), 온도 10 °C마다 대략 두 배로 빨라진다고 가정. 보충은 정해진 간격마다 농도를 목표값으로 되돌리는 계단 입력으로 둔다. 속도 상수는 교육용 가정값이다.

SIMULATOR

SC1 배스 농도 감쇠와 보충(spiking)

배스 온도 보충 간격 농도 관리 폭 (±) 배스 부피

표시

NH₃ (상대 농도)H₂O₂ (상대 농도)관리 하한

NH₃ 손실 상수 k—

보충 없이 하한 도달—

8 h 중 규격 밖 시간—

하루 보충 원액 (NH₄OH)—

—

해볼 것: ① 보충 간격을 0(보충 없음)으로 두면 65 °C에서 NH₃가 1시간도 안 돼 하한을 벗어난다. ② 온도를 45 °C로 낮추면 손실이 1/4로 줄어 보충 간격을 늘릴 수 있다. 묽은 저온 SC1이 늘어난 이유 중 하나다. ③ 보충 간격을 줄이면 농도는 안정되지만 보충 원액 사용량은 거의 그대로다. 손실된 양을 채우는 것이므로 총량은 손실 속도가 정한다. 계산은 SC1 1:1:5(NH₃ 약 3.7 wt%) 배스를 가정한다.

순환 루프와 압력 안정

케미컬 배관을 장비까지 한 방향으로만 깔면, 장비가 쓰지 않는 동안 배관 속 액이 멈춘다. 정체된 액은 배관 재질에서 나오는 금속·유기물을 계속 녹여 내고, 입자가 가라앉고, 과산화수소는 분해해 기포를 만든다. 그래서 케미컬은 순환 루프(recirculation loop)로 공급한다. 공급 모듈에서 나간 액은 클린룸 아래를 한 바퀴 돌아 일일 탱크로 돌아오고, 장비는 루프에서 짧은 가지로 필요한 만큼만 빼 간다. 가지가 길면 그 부분이 정체 구간(dead leg)이 되므로, 분기는 가능한 한 짧게(흔히 관경의 몇 배 이내) 만든다.

루프 설계의 핵심은 압력이다. 장비는 정해진 압력 범위 안에서 케미컬을 받아야 노즐 유량이 일정하다. 그런데 루프를 따라 마찰로 압력이 떨어지고, 장비 여러 대가 동시에 퍼 가면 루프 유량 분포가 바뀌어 하류 장비의 압력이 흔들린다. 마찰 손실은 Darcy–Weisbach 식으로 계산한다(가스 배관에서 쓴 것과 같은 식, 6장).

$$\Delta P = f\,\frac{L}{D}\,\frac{\rho v^2}{2},\qquad f=\begin{cases}64/Re & Re<2300\\ 0.316\,Re^{-1/4} & Re\ge 2300\end{cases},\qquad Re=\frac{\rho v D}{\mu}$$

$f$: 마찰 계수(매끈한 관, 난류는 Blasius 식), $L$: 구간 길이, $D$: 내경, $v$: 평균 유속, $\mu$: 점도. 루프를 분기점 사이 구간으로 나누고, 각 구간을 흐르는 유량 = 루프 유량 − 상류에서 빠져나간 유량으로 계산한다.

그림 7-4. 순환 루프와 분기점 압력. 장비(T1~T5)가 모두 대기 중이면 루프 전체 유량이 끝까지 흘러 마찰 손실이 일정하게 쌓인다(실선). 상류 장비들이 동시에 퍼 가면 상류 구간 유량은 그대로인데 하류로 갈수록 유량이 줄어든다. 그런데 공급 펌프가 루프 유량을 늘려 보충하면 상류 구간의 손실이 커져 하류 압력이 크게 떨어진다(점선). 말단 배압 조절기(BPR, Back Pressure Regulator)로 루프 끝 압력을 붙잡아 두면 이 흔들림이 줄어든다.

SIMULATOR

순환 루프 압력 분포와 동시 사용

케미컬

제어

설정 압력 루프 내경 루프 길이 대기 시 루프 유량 동시 사용 장비 (10대 중) 장비당 사용 유량

대기 중 (사용 0대)현재 사용 상태장비 최소 요구 압력

공급 압력—

최저 분기점 압력—

최대 압력 변동 (분기점)—

유속 / Re (첫 구간)—

리턴 유속—

—

해볼 것: ① "공급 압력 일정" 모드에서 동시 사용 장비를 0 → 10으로 올려 보자. 공급 압력은 그대로지만 펌프가 보내는 유량이 늘어 상류 구간 손실이 커지고, 끝쪽 분기점 압력과 리턴 유량이 함께 떨어진다. ② "말단 BPR 일정"으로 바꾸면 루프 끝 압력이 고정되어 분기점 압력 변동이 크게 줄어든다(대신 공급 압력이 오르내린다). ③ 진한 황산(점도 약 25 cP, 밀도 1.84)을 고르면 같은 유량에서도 층류가 되고 손실이 몇 배로 커진다. 관경을 키우면 손실은 대략 $D^{-4.75}$(난류)~$D^{-4}$(층류)로 줄어든다. ④ 장비가 다 쓰는 동안에도 리턴 유속이 0이 되지 않게 루프 유량을 잡아야 한다. 0이면 루프 끝이 정체 구간이 된다. 장비 최소 요구 압력은 1.0 bar(게이지)로 가정했다.

워터 해머와 기포

장비 밸브가 빠르게 닫히면 흐르던 액이 갑자기 멈추면서 압력파가 생긴다(수격, water hammer). 압력 상승은 대략 $\Delta P \approx \rho\,a\,\Delta v$($a$: 압력파 속도)로, 금속관보다 탄성이 큰 불소수지관에서는 작지만 그래도 센서·필터 하우징을 손상시킬 수 있다. 그래서 장비 밸브는 천천히 닫히게 하고 맥동 완충기를 둔다. 반대로 압력이 국부적으로 떨어지면 녹아 있던 질소나 과산화수소 분해 산소가 기포로 나와 유량계와 노즐 토출을 흔든다. 루프 압력을 적당히 높게 유지하는 이유 중 하나다.

필터링: 정격, 차압, 교체

케미컬 속 입자는 공급 과정 곳곳에서 생긴다. 펌프 마모, 밸브 개폐, 배관 내벽에서 떨어지는 조각, 결정 석출, 박테리아(초순수 계통)까지 다양하다. 그래서 공급 모듈과 장비 앞(POU)에 막 필터(membrane filter)를 둔다. 필터의 정격(rating)은 그 크기의 입자를 정해진 효율(예: 99.9 %, 대수 감소값 LRV 3) 이상 걸러 낸다는 뜻이다. 첨단 공정용 케미컬 필터는 정격이 수 nm(1~5 nm 수준)까지 내려왔다(약, 2020년대 중반 제품 기준).

그림 7-5. 케미컬 필터. (a) 얇은 막(PTFE, UPE(초고분자량 폴리에틸렌), 나일론 등)을 주름지게 접어 카트리지 안에 큰 면적을 넣는다. (b) 공극보다 큰 입자는 체거름으로 걸리고, 공극보다 작은 입자도 확산·흡착으로 상당 부분 제거된다. 표면 전하를 띠게 개질한 막은 금속 이온 일부와 겔을 함께 줄인다. 막 재질은 케미컬과의 호환성(7절)으로 고른다.

필터가 입자를 잡을수록 공극이 막혀 같은 유량을 흘리는 데 필요한 차압(입구 압력 − 출구 압력)이 올라간다. 공급 모듈은 차압을 감시하다가 한계(예: 약 1 bar)에 이르면 필터를 교체한다. 차압 상승은 공극이 하나씩 좁아지는 표준 막힘(standard blocking) 모델로 근사할 수 있다. 일정 유량 운전에서 누적 처리량 $V$에 대해

$$\Delta P(V) = \frac{\Delta P_0}{\left(1 - V/V_{\max}\right)^2},\qquad \Delta P_0 = R(r)\,\frac{Q}{A}$$

$\Delta P_0$: 새 필터의 초기 차압, $Q/A$: 면적당 유량(플럭스), $R(r)$: 정격 $r$에 따른 막 저항(정격이 작을수록 큼), $V_{\max}$: 막이 완전히 막히기까지의 이론 처리량(면적에 비례, 입자 부하에 반비례). 교체 시점은 $\Delta P = \Delta P_{\lim}$에서 $V = V_{\max}\left(1-\sqrt{\Delta P_0/\Delta P_{\lim}}\right)$이다.

SIMULATOR

필터 정격·면적·부하와 교체 주기

필터 정격

유량 필터 면적 (병렬 합) 입자 부하 (상대) 교체 차압 한계

현재 조건 차압다른 정격(같은 면적·유량)교체 한계

초기 차압 ΔP₀—

교체 주기—

교체까지 처리량—

20 nm 입자 제거율—

연간 교체 횟수—

—

해볼 것: ① 정격을 5 nm에서 2 nm로 바꾸면 20 nm 입자 제거율은 거의 100 %가 되지만 초기 차압이 크게 오르고 교체 주기가 짧아진다. ② 면적을 두 배로 하면 초기 차압은 절반, $V_{\max}$는 두 배가 되어 교체 주기가 두 배 넘게 늘어난다. 고순도 계통에서 필터를 여러 개 병렬로 다는 이유다. ③ 입자 부하를 올리면(예: 상류 펌프 마모, 신규 배관 초기) 수명이 반비례로 줄어든다. 차압 추세가 갑자기 가팔라지면 상류 오염원을 의심해야 한다. 막 저항과 용량 계수는 교육용 가정값이다.

필터 교체가 오염원이 되기도 한다

새 필터는 막과 하우징에서 입자와 유기물이 나오므로 장착 직후 일정량을 흘려 버리는(플러싱) 절차가 필요하다. 또 교체할 때 공기가 들어가면 기포가 필터 위쪽에 갇혀 유효 면적을 줄인다. 그래서 필터 하우징 상부에 벤트 밸브를 두고 공기를 빼며, 필터를 이중(듀플렉스)으로 두어 한쪽을 교체하는 동안 다른 쪽으로 공급을 계속한다.

재질 호환성과 이중 격납

케미컬 배관과 탱크의 재질은 두 가지 기준을 동시에 만족해야 한다. 하나는 케미컬에 견디는가(부식·팽윤·응력 균열이 없는가), 다른 하나는 케미컬을 오염시키지 않는가(금속·유기물·입자 용출이 없는가)다. 일반 화학 공장에서는 스테인리스강이 흔하지만, 반도체 케미컬은 대부분 불소수지로 공급한다. 불산·염산은 스테인리스를 부식시키고, 부식되지 않는 경우에도 ppt 수준의 금속 용출이 문제가 되기 때문이다.

PFA(perfluoroalkoxy alkane): 사실상 모든 공정 케미컬에 견디고 용출이 매우 적어 고순도 케미컬 배관·탱크 라이너·밸브 접액부의 표준이다. 용융 성형이 가능해 튜브와 이음을 만들기 쉽다. 단점은 비싸고, 기계적 강도가 낮고, 고온에서 크리프가 생기며, HF·HCl 같은 작은 분자가 벽을 조금씩 투과한다는 점이다.
PTFE: 내화학성은 PFA와 비슷하지만 용융 성형이 어려워 가공품(밸브 몸체, 개스킷, 필터 막)에 쓴다.
PVDF: 강도와 가격이 PFA보다 유리해 대구경 배관, 초순수 계통에 쓰인다. 강한 염기(고농도 암모니아수·TMAH, 고온)에서는 열화될 수 있다.
PP·HDPE: 값싼 범용 수지. 상온의 묽은 산·알칼리, 폐액 배관과 이중관의 외관에 쓴다. 고온·진한 산화성 산(황산, 질산)에는 약하다.
스테인리스강 316L(전해연마, EP): 용제(IPA, 신너) 계통처럼 금속 부식 문제가 없고 정전기·화재 위험을 줄이고 싶은 곳에 쓴다(불소수지는 절연체라 인화성 용제가 흐르면 정전기가 쌓인다).

재질 \ 케미컬	황산 (고온)	HF	HCl	NH₄OH·TMAH	H₂O₂	IPA·용제	슬러리
PFA / PTFE	○	○	○	○	○	△ 정전기	○
PVDF	△	○	○	△ 강염기	○	△	○
PP / HDPE	×	○ (상온)	○ (상온)	○	△	△ 팽윤	○
SUS316L EP	×	×	×	△ 금속 용출	△	○	△ 마모
석영	○	×	○	△	○	○	△

○: 일반적으로 사용, △: 조건부(온도·농도·용출 한도에 따라 검토), ×: 사용하지 않음. 대략적인 경향을 정리한 것이며 실제 선정은 제조사 내화학성 자료와 용출 시험으로 확인한다.

그림 7-6. 이중 격납(double containment). (a) 케미컬이 흐르는 내관을 외관이 한 번 더 감싼다. (b) 배관은 한쪽으로 기울여 설치해 내관에서 샌 액이 간극을 따라 최저점으로 모이게 하고, 그곳의 누액 센서가 감지하면 공급을 끊는다. 외관은 누액을 잠시 담아 두는 그릇이므로 내관만큼 고가 재질일 필요는 없지만, 해당 케미컬에 단기간 견뎌야 한다.

섞이면 안 되는 것끼리

케미컬 공급실에서는 서로 반응하는 계통을 물리적으로 떨어뜨린다. 산화제(H₂O₂, HNO₃, 진한 H₂SO₄)와 인화성 용제(IPA, 신너)는 별도 구역에, 산과 알칼리(HF·HCl과 NH₄OH)는 별도 방류벽 안에 둔다. 진한 황산에 물이 들어가면 국부 비등이 일어나므로 희석은 항상 "물에 산을" 넣는 방향으로 설계하고 냉각기를 단다. 누출과 화재 대응 체계는 14장에서 다룬다.

CMP 슬러리 공급

CMP는 회전하는 연마 패드 위에 웨이퍼를 눌러 대고, 그 사이에 슬러리(slurry)를 흘려 화학 반응과 기계적 마모를 함께 일으켜 표면을 평탄하게 깎는 공정이다. 슬러리는 수십~수백 nm의 연마 입자(실리카 SiO₂, 세리아 CeO₂, 알루미나 Al₂O₃)가 물에 분산된 콜로이드에 pH 조절제, 산화제(금속 CMP에서 H₂O₂), 부식 억제제, 분산제를 섞은 액이다. 다른 케미컬과 결정적으로 다른 점은 입자를 일부러 넣은 액체라는 것이다. 공급 시스템의 목표는 입자를 걸러 내는 것이 아니라 입자 크기 분포를 처음 그대로 유지하는 것이다.

큰 입자 꼬리가 스크래치를 만든다

슬러리의 평균 입경은 100 nm 안팎이지만, 문제를 일으키는 것은 분포의 오른쪽 끝, 0.5~수 µm의 응집체다. 이 소수의 큰 입자가 패드와 웨이퍼 사이에 끼면 하중을 혼자 받아 미세 스크래치(micro-scratch)를 낸다. 평균 입경이나 고형분 농도는 전혀 달라지지 않았는데 스크래치 결함이 늘 수 있다는 뜻이다. 그래서 슬러리 품질은 평균 입경보다 LPC(Large Particle Count, 예: 0.5 µm·1 µm 초과 입자 수/mL)로 관리한다. 측정은 광차단/광산란 방식의 단일 입자 계수기(SPOS, Single Particle Optical Sizing)로 한다.

그림 7-7. 슬러리 응집의 원인과 결과. 콜로이드 입자는 표면 전하의 반발력으로 분산을 유지한다. 펌프의 높은 전단, 다른 액(산화제 등)을 섞을 때의 국부 pH 충격, 배관·탱크 벽에서 말라붙은 껍질이 떨어지는 것, 운송 중 동결이 이 균형을 깨 응집체를 만든다. 응집체는 수가 적어도 스크래치 결함을 크게 늘린다(결함의 수율 영향은 YieldBook 참고).

슬러리 공급 시스템의 특징

교반과 순환: 입자가 가라앉지 않도록 드럼·토트·일일 탱크를 천천히 교반하고, 루프는 일정 유속 이상으로 계속 돌린다. 침강 속도는 Stokes 식 $v_s = (\rho_p-\rho_f) g d^2 / 18\mu$로 입자 지름의 제곱에 비례하므로, 응집체와 밀도가 큰 세리아일수록 빨리 가라앉는다.
저전단 펌프: 벨로즈·다이어프램 펌프나 자기부상 원심 펌프를 쓰고, 가압 공급도 많이 쓴다. 회전수가 높은 일반 원심 펌프는 지나간 횟수만큼 응집을 늘린다.
체류 시간 관리: 루프를 오래 돌릴수록 펌프를 지나는 횟수(턴오버)가 늘어난다. 그래서 일일 탱크에 머무는 시간에 상한을 두고, 오래된 슬러리는 버린다.
필터: 전체 루프 필터와 장비 앞 POU 필터로 응집체만 골라 걸러 낸다. 정격은 수십 nm인 케미컬 필터와 달리 0.5~수 µm 수준의 깊이 필터(depth filter)를 쓴다. 너무 촘촘하면 정상 입자까지 걸러 연마율이 바뀐다.
혼합: 금속 CMP 슬러리는 산화제(H₂O₂)를 사용 직전에 섞는다. 섞은 뒤에는 산화제가 분해되므로 사용 가능 시간(pot life)이 짧다.
세척수와 건조 방지: 배관을 비울 때는 즉시 초순수로 플러싱한다. 공기와 만나 마른 슬러리 껍질은 다시 분산되지 않는 단단한 응집체가 된다.

SIMULATOR

슬러리 입자 분포와 큰 입자 꼬리(LPC)

시나리오

연마 입자

평균 입경 D50 분포 폭 (기하 표준편차)

공급 펌프

루프 턴오버 체류 시간

POU 필터

1차 입자 분포응집체 꼬리신품 기준

1차 입자 수—

LPC > 0.5 µm—

LPC > 1 µm—

스크래치 위험 (신품 대비)—

1 µm 응집체 침강—

—

해볼 것: ① 신품에서 원심 펌프 7일 순환으로 바꾸면 D50은 그대로인데 LPC > 1 µm가 수십 배로 는다. ② POU 0.5 µm 필터를 넣으면 꼬리는 크게 줄지만, D50을 200 nm 이상으로 올리고 σ를 넓히면 정상 분포의 오른쪽 끝까지 깎아 연마 입자 손실이 생긴다(분포 그림에서 확인). ③ 세리아는 입자 수가 적어도 밀도가 커서 침강이 실리카의 약 5배 빠르다. 루프 유속 하한을 더 높게 잡아야 한다. 응집 속도 상수와 기준 꼬리 비율은 교육용 가정값이다.

그림 7-8. 슬러리 공급 계통의 한 예. 원액 토트에서 혼합 탱크로 옮겨 초순수·산화제와 섞고, 교반되는 일일 탱크에서 저전단 펌프로 루프를 돌린다. 루프 필터는 응집체를 걸러 내고, 장비 앞 POU 필터가 마지막 방어선이다. 샘플 포트(●)에서 LPC·입경·pH·밀도를 주기적으로 잰다. 리턴 배관은 정체 없이 일일 탱크로 돌아온다.

사용량 예측과 재고

케미컬은 팹 밖에서 오는 원료다. 공급사 공장에서 출발한 탱크로리가 도착하기까지 수일~수 주가 걸리고(수입 케미컬은 더 길다), 그 사이 팹은 쉬지 않고 케미컬을 쓴다. 저장 탱크가 비면 해당 계통을 쓰는 장비가 모두 멈춘다. 반대로 너무 많이 쌓아 두면 탱크 증설 비용이 들고, 과산화수소처럼 시간이 지나면 분해·열화되는 케미컬은 품질이 떨어진다. 이 균형을 잡는 고전적인 방법이 재주문점(ROP, reorder point)과 안전 재고(safety stock)다.

$$\bar d = \frac{\text{WSPM}}{30}\times u,\qquad SS = z\,\sigma_d\sqrt{L},\qquad ROP = \bar d\,L + SS$$

$u$: 웨이퍼당 사용량(L/장), $\bar d$: 일 평균 사용량, $\sigma_d$: 일 사용량의 표준편차, $L$: 리드 타임(일), $z$: 서비스 수준에 해당하는 정규분포 분위수(95 % → 1.645, 99 % → 2.326). 재고(보유+발주 중)가 ROP 아래로 떨어지면 탱크로리 한 대분을 발주한다.

웨이퍼당 사용량 $u$는 공정 구성(세정 횟수, 배스 교체 주기, 매엽식 장비 비중)에 따라 크게 다르다. 매엽식(single-wafer) 세정 장비는 웨이퍼마다 새 케미컬을 뿌리고 버리므로 배치식보다 사용량이 많아지는 경향이 있어, 회수·재사용 설비를 함께 검토한다. 사용량 예측은 공정 레시피별 사용량 × 투입 계획으로 세우고, 실제 계량값으로 계속 보정한다.

SIMULATOR

저장 탱크 재고와 재주문점

웨이퍼당 사용량 월 투입 (WSPM) 일 사용량 변동 (CV) 리드 타임

서비스 수준

탱크 용량 탱크로리 1대

탱크 재고재주문점안전 재고탱크 용량

일 평균 사용량—

안전 재고 / ROP—

평균 보유 일수—

120일 중 입고 횟수—

결품 일수—

—

해볼 것: ① 기본값(0.3 L/장, 100k WSPM)이면 하루 약 1 m³를 쓴다. 리드 타임을 7일에서 14일로 늘리면 ROP가 약 두 배가 되어 탱크로리가 도착할 자리가 부족해진다(하역 불가 경고). ② 변동(CV)을 40 %로 키우고 서비스 수준을 90 %로 낮추면 120일 중 결품이 나오기 시작한다. 난수를 여러 번 바꿔 보자. ③ 웨이퍼당 사용량을 매엽식 비중 증가로 1 L/장까지 올리면 탱크로리가 거의 매주 몇 대씩 와야 한다. 물류(하역 시간, 도로)도 인프라의 일부다.

FAB-E 황산 계통 (교육용 추정)

FAB-E가 하루 3,300장을 투입하고 SPM 계열 황산을 웨이퍼당 0.3 L 쓴다고 가정하면 하루 약 1 m³(약 1.8 t)다. 리드 타임 7일, 사용량 변동 20 %, 서비스 수준 95 %이면 안전 재고는 약 0.9 m³, 재주문점은 약 7.9 m³다. 20 m³ 탱크로리를 받으려면 저장 탱크는 최소 ROP + 20 m³ ≈ 28 m³ 이상이어야 하고, 실제로는 공급사 사고나 물류 차질을 고려해 수 주분을 더 둔다. 여러 케미컬을 합치면 FAB-E에는 매일 여러 대의 탱크로리가 들어온다. 이 숫자들은 이해를 돕기 위한 가정이며 실제 팹의 사용량은 공정 구성에 따라 크게 다르다.

회수와 재사용

사용 후 케미컬은 폐수 처리(9장)로 보내는 것이 기본이지만, 황산·IPA·현상액처럼 양이 많은 케미컬은 회수해 정제한 뒤 공정용이나 산업용으로 재사용하기도 한다. 예를 들어 사용 후 황산을 농축·정제해 저등급 용도로 팔거나, TMAH 폐액에서 TMAH를 회수하는 방식이다. 회수는 원료 구매량과 폐수 부하를 함께 줄이지만, 재사용 케미컬의 순도 보증과 교차 오염 관리가 과제다. 탄소·자원 관점의 비교는 16장에서 다룬다.

핵심 정리

팹 케미컬은 세정(SPM·DHF·SC1·SC2), 습식 식각(HF·H₃PO₄), 리소그래피(TMAH·신너), CMP(슬러리)에 쓰이며, 대부분을 중앙 공급(CDS)으로 배관 공급한다.
반도체용 케미컬의 핵심은 불순물이다. 금속은 원소별 ppt 단위로 관리하며, 액 속 농도 × 액막 × 흡착 농축이 웨이퍼 표면 원자 수(목표 대략 10⁹~10¹⁰ atoms/cm²)를 정한다.
CDS는 하역·저장 탱크(N₂ 블랭킷, 방류벽) → 블렌더 → 일일 탱크(A/B) → 펌프·필터 → 순환 루프 → VMB → 장비로 이어진다.
희석은 질량 기준으로 계산한다. 부피비 이름(예: 1:100 DHF)과 질량 농도는 다르며, 큰 희석에서는 원액 계량 오차가 거의 그대로 농도 오차가 된다.
배스 속 농도는 증발·분해로 1차 감쇠하므로 보충(spiking)이나 교체가 필요하고, 온도가 높을수록 손실이 빠르다.
순환 루프는 정체를 막고, 마찰 손실(Darcy–Weisbach)과 동시 사용이 분기점 압력을 흔든다. 말단 배압 조절기와 충분한 관경이 압력을 안정시킨다.
필터는 정격이 작을수록 잘 거르지만 초기 차압이 높고 수명이 짧다. 면적을 늘리는 것이 차압과 수명을 함께 개선한다.
고순도 케미컬은 PFA·PTFE를, 용제는 정전기 때문에 EP 스테인리스를 쓰고, 이중 격납과 누액 감지로 누출에 대비한다.
슬러리는 입자를 지키는 공급이다. 전단·pH 충격·건조가 만드는 1 µm 안팎의 응집체(LPC 꼬리)가 스크래치를 낳으므로 저전단 펌프, 체류 시간 제한, 0.5~수 µm 필터로 관리한다.
재고는 ROP = 평균 사용량 × 리드 타임 + 안전 재고로 관리하며, 탱크 용량은 ROP + 탱크로리 1대 이상이어야 한다.

확인 퀴즈

Q1. SC1(APM) 세정의 주된 목적은 무엇인가?

SC1은 NH₄OH·H₂O₂·H₂O 혼합액으로 표면을 아주 얇게 산화·식각하면서 입자를 떼어 내고, 입자와 표면이 같은 부호로 대전되어 재부착을 막는다. 금속 제거는 SC2(HPM), 레지스트·유기물 제거는 SPM, 질화막 식각은 고온 인산이 맡는다.

Q2. 액 속 Fe 농도가 100 ppt에서 10 ppt로 줄고 다른 조건이 같다면, 액막 근사 모델에서 웨이퍼 표면 Fe 농도는?

$N_s = E\,C\,\rho\,\delta\,N_A/M$은 액 속 농도 $C$에 정비례한다. 따라서 농도를 10배 줄이면 표면 농도도 10배 준다. 흡착 농축 계수 $E$가 큰 금속(예: 불산 속 Cu)일수록 같은 농도에서도 표면 오염이 커서 더 엄격한 사양이 필요하다.

Q3. 49 wt% HF(밀도 1.15)를 초순수와 부피비 1:100으로 섞었다. 질량 농도에 가장 가까운 것은?

원액 1 L = 1.15 kg, 그 속 HF = 0.5635 kg. 초순수 100 L ≈ 99.8 kg. 질량 농도 = 0.5635 / (1.15 + 99.8) ≈ 0.56 %. 부피비 이름은 질량 농도와 다르므로, 공정 문서에는 어느 기준인지 명시해야 한다.

Q4. 케미컬을 한 방향 배관이 아니라 순환 루프로 공급하는 가장 중요한 이유는?

정체된 액은 배관 재질에서 나오는 금속·유기물을 축적하고, 입자가 가라앉고, 과산화수소는 분해해 기포를 만든다. 루프는 항상 흐름을 유지하고 필터를 계속 지나게 하므로 사용점 품질이 일정하다. 대신 펌프 동력은 오히려 늘어난다.

Q5. 같은 유량에서 필터 면적을 두 배로 늘렸다. 표준 막힘 모델에서 일어나는 일로 옳은 것은?

$\Delta P_0 \propto Q/A$이므로 절반, $V_{\max} \propto A$이므로 두 배다. 교체 처리량 $V = V_{\max}(1-\sqrt{\Delta P_0/\Delta P_{\lim}})$에서 괄호 안도 커지므로 수명은 두 배를 넘는다. 정격은 막의 공극 구조로 정해지며 면적과 무관하다.

Q6. CMP 슬러리의 D50(평균 입경)과 고형분 농도는 그대로인데 스크래치 결함이 늘었다. 가장 먼저 확인할 것은?

스크래치는 분포의 오른쪽 끝, 소수의 응집체가 만든다. 응집체는 수가 적어 평균 입경이나 농도에 거의 영향을 주지 않으므로 LPC로 따로 관리해야 한다.

Q7. IPA·신너 같은 인화성 용제 배관에 불소수지 대신 전해연마 스테인리스를 쓰는 경우가 있는 주된 이유는?

비전도성 액체가 절연 배관 속을 빠르게 흐르면 유동 대전으로 정전기가 쌓인다. 인화성 용제 계통은 접지된 금속관을 쓰거나, 불소수지를 쓰더라도 대전 방지 설계와 유속 제한을 한다. 용제는 스테인리스를 부식시키지 않아 금속 용출 문제도 작다.

Q8. 일 평균 사용량 2 m³, 일 사용량 표준편차 0.4 m³, 리드 타임 9일, 서비스 수준 95 %(z = 1.645)일 때 재주문점(ROP)에 가장 가까운 것은?

안전 재고 = 1.645 × 0.4 × √9 = 1.97 m³. ROP = 2 × 9 + 1.97 ≈ 20 m³. 탱크로리 한 대(예: 20 m³)를 받으려면 탱크 용량은 적어도 40 m³ 근처여야 한다.