재료별 식각 화학

깎인다는 것은 날아간다는 것이다

플라스마 식각에서 막이 줄어드는 길은 하나다. 표면 원자가 기체 분자의 일부가 되어 펌프로 빠져나가는 것이다. 이온이 아무리 세게 두드려도, 라디칼이 아무리 많이 붙어도, 반응의 결과물이 표면에 눌어붙어 있으면 막은 얇아지지 않는다. 그래서 식각 화학을 고르는 첫 질문은 "무엇이 반응하나"가 아니라 "반응해서 생긴 것이 날아가나"다. 이 성질을 휘발성(Volatility)이라 한다.

6장에서 본 이온 강화 식각도 이 틀 안에 있다. 이온은 반응을 거들고 덜 휘발성인 중간 생성물(SiCl₂ 같은)을 떼어 내지만, 최종적으로 날아가는 분자는 여전히 그 재료의 할로젠화물이나 산화물이다. 휘발성이 없으면 이온이 할 수 있는 일은 물리 스퍼터뿐이고, 스퍼터는 재료를 가리지 않는다(8장).

끓는점은 1기압의 이야기다. 식각 챔버는 수 Pa(수십 mTorr)이고 생성물의 분압은 그보다 낮으므로, 끓는점이 실온보다 꽤 높아도 증기압이 수 Pa만 되면 날아간다. 증기압이 온도에 따라 어떻게 오르는지는 클라우지우스-클라페이롱 식으로 근사한다. 증발 엔트로피가 물질에 관계없이 대략 같다는 트루턴 규칙(Trouton's rule, ΔS ≈ 88 J/mol·K)을 쓰면 끓는점 하나로 곡선 전체를 그릴 수 있다.

아래 그래프에 재료별 생성물의 증기압 곡선을 그렸다. 웨이퍼 온도 슬라이더를 움직이고, 위쪽 단추로 재료를 바꿔 본다. 가로 점선(1 Pa)보다 위에 있으면 그 생성물은 표면에 머물지 않고 빠져나간다고 본다.

그래프에서 얻을 결론은 단순하다. 실리콘이 든 막(실리콘, 산화막, 질화막)은 불소로 깎인다. 탄소가 주인 막은 산소로 태운다. 금속은 할로젠화물이 휘발성인 쪽을 고른다. 텅스텐은 불소, 티타늄과 알루미늄은 염소다. 그리고 구리처럼 어떤 할로젠화물도 날아가지 않는 재료는 식각으로 무늬를 만들지 않는다. 구멍을 먼저 파고 채운 뒤 갈아 낸다.

같은 시편, 다섯 가지 플라스마

이 책의 엔진에는 레시피 다섯 개가 들어 있다. 각 레시피는 이온·라디칼·고분자 전구체의 양과, 재료마다 이온 강화 식각(ie), 자발 식각(ch), 스퍼터(sp), 고분자가 쌓이는 정도(pol)를 정한 표다(7장).

아래 시편에는 실리콘, 산화막, 질화막, 비정질 탄소가 나란히 놓여 있고, 그 위를 크롬 마스크가 덮고 있다. 마스크에는 재료마다 폭 16 nm의 창이 하나씩 뚫려 있다. 레시피를 고르고 "식각 시작"을 누르면 네 창이 같은 플라스마를 같은 시간 동안 받는다. 시간은 레시피마다 겨냥하는 막이 25~30 nm쯤 파이도록 맞췄다.

열린 평면에서 엔진이 계산한 재료별 식각 속도를 정리하면 아래와 같다(기본 산화막 레시피의 산화막 = 1). 같은 줄에서 겨냥하는 막의 속도를 다른 막의 속도로 나눈 것이 선택비다.

표의 숫자는 열린 평면의 값이고, 시편에서 본 것처럼 실제 창 안에서는 고분자가 쌓이거나(음의 식각) 측면이 파여 숫자가 달라진다. 특히 C₄F₈ 줄의 실리콘·질화막 0.011은 "느리게 깎인다"가 아니라 "고분자 아래에서 거의 멈춘다"는 뜻이다. 이 멈춤이 어디서 오는지가 뒤의 F/C 비 이야기다.

실리콘: 불소냐, 염소·브롬이냐

실리콘은 세 할로젠 모두와 휘발성 생성물을 만든다. 차이는 이온 없이도 반응하느냐다. 불소 원자는 작고 전기 음성도가 커서 실리콘 표면에 붙자마자 Si–Si 결합 사이로 파고든다. 표면 몇 층이 SiFₓ로 바뀌고, SiF₄가 저절로 떨어져 나간다. 이온이 없어도 진행되는 자발 식각(Spontaneous etching)이다. 불소 라디칼은 방향을 가리지 않으므로 결과는 등방성이다.

염소와 브롬은 다르다. 도핑하지 않은 실리콘 표면에 한 층 붙고는 그 아래로 잘 들어가지 못한다. 표면에 SiClₓ 덮개가 생긴 채 멈춰 있다가, 이온이 와서 두드려야 SiCl₂, SiCl₄로 떨어진다. 이온이 오는 바닥만 깎이고 이온이 오지 않는 측벽은 덮개로 남는다. 그래서 염소·브롬 식각은 본래 이방성이다. 브롬은 염소보다 더 무겁고 덜 반응적이라 산화막 대비 선택비가 높고, 산소를 조금 섞으면 측벽에 SiOₓBrᵧ 보호막이 쌓여 더 수직이 된다. 게이트 폴리실리콘과 STI 트렌치 식각에 HBr/Cl₂/O₂를 쓰는 이유다.

불소 식각이 등방성이라고 쓸모없는 것은 아니다. 산소를 섞으면 측벽에 SiOₓFᵧ 막이 생기고, 바이어스로 바닥의 막만 벗겨 내면 불소의 빠른 속도를 유지하면서 수직에 가깝게 깎을 수 있다. 불소 식각과 C₄F₈ 보호막 증착을 몇 초씩 번갈아 하는 보쉬 공정(Bosch process)은 MEMS와 실리콘 관통 전극(TSV)에서 수십 µm 깊이를 판다. 아래에서 두 화학을 같은 실리콘 트렌치에 대 본다. SF₆ 쪽에서는 O₂ 첨가와 바이어스를 바꿀 수 있다.

깎이는 속도만 보면 불소가 빠르다. 하지만 측벽 모양을 정하는 것은 "이온이 없을 때 무슨 일이 일어나는가"다. 불소는 이온이 없어도 깎고, 염소·브롬은 이온이 없으면 멈춘다. 이 차이 하나가 등방성과 이방성을 가른다. 실리콘 식각 속도의 온도 의존도 이 차이를 따른다. 불소 원자에 의한 실리콘의 자발 식각은 활성화 에너지가 약 0.1 eV로 작아 온도에 그다지 민감하지 않다(Flamm 외). 이온 강화 식각은 그보다 더 둔감하다.

불화탄소와 F/C 비: 산화막이 실리콘보다 빨리 깎이는 이유

산화막(SiO₂)도 실리콘을 품고 있으니 불소로 깎인다. 문제는 산화막 아래에 실리콘이나 질화막이 있다는 것이다. 그냥 불소를 쓰면 실리콘이 산화막보다 수십 배 빨리 깎인다. 반대가 필요하다. 해법은 불소 대신 탄소가 섞인 불화탄소(CF₄, C₄F₈, CHF₃ 등)를 쓰는 것이다.

불화탄소 플라스마는 F 라디칼과 함께 CF, CF₂ 같은 조각을 만든다. 이 조각들은 표면에 불화탄소 고분자(Fluorocarbon polymer, CFₓ)로 쌓인다. 고분자 막이 두꺼우면 식각이 멈추고, 얇으면 이온이 그 막을 뚫고 아래 막과 반응한다. 고분자 막의 두께를 정하는 것은 세 가지다.

• 가스의 F/C 비. 탄소에 비해 불소가 많을수록(CF₄ = 4) 탄소는 휘발성 CFₓ로 빠져나가 고분자가 덜 쌓인다. 탄소가 많을수록(C₄F₈ = 2) 고분자가 잘 쌓인다.
• 이온 에너지. 이온이 세면 고분자를 깎아 얇게 유지한다.
• 표면이 내놓는 산소. 산화막은 식각되면서 산소를 내놓고, 이 산소가 고분자의 탄소를 CO, CO₂로 태운다. 실리콘과 질화막에는 그런 산소가 없다. 그래서 같은 플라스마에서 산화막 위의 고분자는 1~2 nm로 얇고 실리콘 위의 고분자는 수 nm로 두꺼워진다(Standaert 외).

마지막 항목이 선택비의 비밀이다. 같은 조건에서 산화막은 스스로 길을 뚫고, 실리콘은 고분자에 묻혀 멈춘다. 가스에 수소를 섞으면 수소가 불소를 HF로 붙잡아 실효 F/C 비가 내려가고, 산소를 섞으면 산소가 탄소를 CO로 데려가 실효 F/C 비가 올라간다.

아래 지도의 가로축이 실효 F/C 비, 세로축이 바이어스(이온 에너지)다. 곡선 아래는 고분자가 쌓이는 영역이고 위는 식각 영역이다. 산화막은 표면의 산소 덕분에 경계가 왼쪽 아래로 밀려 있다. 두 경계 사이의 띠가 "산화막은 깎이고 실리콘은 멈추는" 선택 식각의 창이다. 점을 위아래로 끌어 바이어스를 바꾸고, 가스와 첨가물로 점을 좌우로 옮겨 본다.

실제 공정은 이 지도의 한 점을 고르는 일이다. 기본 레시피로 C₄F₈/Ar/O₂를 쓰는 것은 C₄F₈이 고분자를 넉넉히 만들어 정지막 위에서 멈추게 하고, Ar 이온이 산화막 바닥을 계속 열어 주고, O₂가 고분자가 지나쳐 구멍을 막지 않도록 조절하기 때문이다(8장, 9장). 탄소가 더 많은 C₄F₆, C₅F₈은 고분자가 더 잘 쌓여 선택비가 높고, 그만큼 입구 막힘에 주의해야 한다.

질화막: 산화막과 실리콘 사이

질화막(Si₃N₄)은 산화막과 실리콘의 중간쯤 되는 재료다. 불화탄소 플라스마에서 질화막 위의 고분자는 산화막보다 두껍고 실리콘보다 얇다. 질소가 탄소 일부를 CN, HCN으로 데려가기 때문이다. 이 중간 성질 때문에 질화막에는 두 가지 숙제가 생긴다.

• 산화막을 깎다가 질화막에서 멈춘다. EB-20의 주 식각이 그렇다. 자기 정렬 접촉(SAC, Self-aligned contact)에서는 질화막 스페이서를 거의 깎지 않으며 그 사이의 산화막을 판다. 탄소가 많은 C₄F₆, C₄F₈로 질화막 위에 고분자를 두껍게 쌓는다.
• 질화막을 깎다가 산화막·실리콘에서 멈춘다. EB-20의 정지막을 여는 단계, 게이트 스페이서 식각이 그렇다. 수소가 많은 하이드로플루오로카본(CH₃F, CH₂F₂)에 O₂를 섞는다. 수소가 질소와 만나 HCN으로 날아가면서 질화막이 먼저 열리고, 산화막과 실리콘 위에는 고분자와 얇은 산화층이 남는다.

두 번째 경우를 간단한 모델로 본다. CH₃F에 섞는 O₂의 비율을 바꾸면 세 막의 속도가 달라진다. 산소가 적으면 고분자가 너무 두꺼워 모든 막이 멈추고, 산소가 많으면 고분자가 사라져 산화막도 깎이기 시작한다. 실리콘은 산소가 많아지면 표면이 산화돼 다시 느려진다. 그래프 위의 세로선을 끌어 O₂ 비율을 고른다.

여기서 고르는 값은 늘 절충이다. 정지막 15 nm를 여는 데 걸리는 시간, 그 밑의 실리콘을 얼마나 파는가, 옆의 산화막 측벽이 얼마나 넓어지는가를 함께 본다. 원자 몇 층의 손실도 허락되지 않을 때는 화학을 고르는 것으로는 부족하다. 그때 쓰는 것이 한 층씩 떼는 원자층 식각이다(15장).

금속과 그 밖의 재료

배선과 게이트에는 금속과 금속 화합물이 들어간다. 원리는 같다. 휘발성 생성물을 만드는 할로젠을 고르고, 마스크와 아래층이 그 할로젠에 버티는지를 본다.

알루미늄 줄이 보여 주는 것처럼, 같은 재료라도 표면이 다르면 다른 화학이 필요하다. 알루미늄 위에는 공기에 닿는 순간 2~3 nm의 Al₂O₃가 생기고, Al₂O₃는 염소와 잘 반응하지 않는다. 그래서 산소를 빼앗는 BCl₃를 섞어 처음 몇 초 동안 이 껍질을 뚫는다. 이것을 돌파 단계(Breakthrough)라 한다. EB-20의 정지막 질화막을 여는 단계도 넓게 보면 같은 일이다. 주 식각과 다른 화학으로 얇은 막 하나를 걷어 낸다.

EB-20의 공정 흐름: 단계마다 화학을 바꾼다

이제 EB-20을 처음부터 다시 본다. 지금까지 이 책은 탄소막에 구멍이 이미 뚫려 있다고 보고 산화막 식각만 다뤘다. 실제로는 그 앞뒤에 단계가 더 있다. 레지스트 무늬가 SiON 하드마스크로 옮겨진 상태에서 출발해, 단계마다 화학을 바꿔 다섯 번 깎는다.

1. 탄소막 열기 (O₂ + 보호 첨가물). SiON이 가림막이다. 산소가 탄소막만 태운다. 옆으로 파이지 않도록 보호막을 조금 쌓는다.
2. 산화막 주 식각 (C₄F₈/Ar/O₂). 탄소막이 가림막이다. 위의 SiON은 이 화학에 금방 깎여 사라진다. 질화막에서 멈춘다.
3. 정지막 열기 (CH₃F/O₂). 질화막 15 nm를 걷어 내고 실리콘에서 멈춘다.
4. 실리콘 식각 (HBr/Cl₂/O₂). 필요하면 아래 실리콘을 조금 판다(접촉 저항을 낮추는 리세스).
5. 애싱 (O₂, 이온 거의 없이). 남은 탄소막과 고분자를 태워 없앤다.

아래 시뮬레이터에서 단추를 순서대로 누른다. 각 단계는 트렌치 가운데에서 그 단계가 겨냥하는 막이 다 열릴 때까지 깎은 뒤 20%를 더 깎는다. 순서를 바꿔 눌러 보는 것도 좋다. 화학이 맞지 않으면 그 단계는 열지 못하고 시간 한도에서 멈춘다.

한 단계씩 끝날 때마다 가림막이 바뀐다. ①에서는 SiON이, ②부터는 탄소막이 가림막이다. ③에서 질화막을 여는 화학은 산화막 측벽과 실리콘을 함께 견뎌야 하고, ⑤의 애싱은 이온이 거의 없어 등방성으로 탄소만 태운다. LithoBook 15장의 "선택비 이어달리기"가 식각 쪽에서 본 모습이다. 엔진으로 돌린 숫자는 아래 타깃 파일에 정리한다.

타깃 파일