Chapter 06

슬러리 화학

CMP의 "C"는 슬러리에서 나온다. 슬러리는 물에 수십~수백 nm 크기의 연마입자를 1 mL에 약 10¹³~10¹⁴개 띄우고 산화제, 착화제, 부식 방지제, pH 조절제를 녹인 액체다. 입자는 서로 붙지 않게 전하로 밀어내야 하고, 웨이퍼 표면과는 적당히 끌어당겨야 하며, 1 µm가 넘는 큰 입자는 거의 없어야 한다. 이 장에서는 슬러리 성분과 연마입자의 종류에서 시작해 표면 전하와 제타 전위, DLVO 이론으로 본 분산 안정성, 응집과 큰 입자 꼬리(LPC)가 스크래치로 이어지는 경로, 필터링, 세리아의 화학적 치아 메커니즘, 구리의 푸르베 도표와 H₂O₂·글리신·BTA의 역할, 그리고 공급·혼합·수명 관리까지 계산하고 움직여 본다.

슬러리 성분(연마입자·산화제·착화제·부식 방지제·pH 완충제·계면활성제)의 역할을 막 종류별로 설명할 수 있다.
흄드·콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나 입자의 형상·크기 분포 차이를 비교하고 로그정규 분포로 입자 수와 큰 입자 농도를 계산할 수 있다.
등전점과 제타 전위로 입자–막 사이의 끌림·밀림을 pH에 따라 예측할 수 있다.
DLVO 에너지 $V = V_{\text{vdW}} + V_{\text{EDL}}$와 디바이 길이로 분산 안정성, 안정성 비 $W$, 응집 반감기를 추정할 수 있다.
큰 입자 농도(LPC)–스크래치 관계와 필터 등급·단 수에 따른 LPC 제거와 연마입자 손실의 맞바꿈을 설명할 수 있다.
세리아의 Ce–O–Si 결합 메커니즘과 첨가제에 의한 질화막 선택비 형성을 설명할 수 있다.
구리 푸르베 도표에서 운전점을 읽고 H₂O₂·글리신·BTA가 용해·부동태 균형을 어떻게 바꾸는지 설명할 수 있다.

슬러리는 무엇으로 만드나

슬러리는 연마입자가 떠 있는 콜로이드 분산액(colloidal dispersion)이다. 무게로 보면 대부분이 물이고, 연마입자는 산화막용 실리카 슬러리에서 10 wt% 안팎, STI용 세리아 슬러리에서는 1 wt% 이하, 구리용 슬러리에서는 수 wt% 이하다. 나머지 몇 % 이하의 화학 성분이 막 표면을 "물러지게" 만들고(산화·수화·착화), 동시에 깎지 말아야 할 곳을 보호한다(부동태·흡착). 기계 작용은 입자가, 화학 작용은 용액이 맡는다고 보면 되지만, 실제로는 입자 표면에서도 화학 반응이 일어난다(세리아가 대표적이다).

그림 6-1. 슬러리 구성 개념도. 입자 표면의 음전하(−)와 그 주위 양이온(K⁺, H⁺) 구름이 입자끼리 밀어내는 힘의 근원이다. 화학 성분의 농도는 대개 0.01~5 wt% 수준이다.

용도	연마입자	pH	주요 화학 성분	노리는 것
ILD 산화막	흄드 실리카 10–25 wt% (또는 콜로이달)	10–11.5	KOH 또는 NH₄OH	표면 수화(Si–OH)로 연화, 높은 제거율
STI	세리아 0.2–2 wt%	4–8	음이온 고분자(폴리아크릴산 등), 아미노산	산화막:질화막 선택비 수십~수백
Cu 벌크·클리어	콜로이달 실리카 0.5–5 wt%	3–7 (일부 알칼리)	H₂O₂, 글리신, BTA	산화→착화 용해, 낮은 곳은 BTA로 보호
배리어(Ta/TaN)	콜로이달 실리카 5–15 wt%	9–11 (또는 산성)	H₂O₂, BTA, 선택비 조절제	Ta·Cu·산화막 제거율 맞춤
W 플러그	실리카 또는 알루미나	2–4	H₂O₂ + Fe 촉매, 또는 Fe(NO₃)₃	WO₃ 형성 후 연마

표 6-1. 막 종류별 대표 슬러리 구성(공개 문헌의 대략 범위). 실제 제품은 이보다 많은 첨가제를 쓰고 조성은 공개되지 않는 경우가 많다.

CP-300 슬러리 세트CP-300은 정반 세 개를 쓴다. 산화막 공정이라면 1·2정반에 흄드 실리카 약 12 wt%, pH ~11 슬러리를, Cu 공정이라면 1정반(벌크) Cu 슬러리 → 2정반(클리어) Cu 슬러리 → 3정반 배리어 슬러리 순으로 쓴다. 정반당 슬러리 유량은 200 mL/min, 60초 연마라면 웨이퍼 한 장에 정반당 약 200 mL가 흘러간다. 그중 웨이퍼 아래를 실제로 지나는 몫은 대략 웨이퍼 면적/패드 면적 = 707/4,560 ≈ 15 %이고 나머지는 대부분 바로 버려진다. 슬러리는 웨이퍼당 소모품 비용에서 패드와 함께 가장 큰 항목이다.

연마입자: 실리카·세리아·알루미나

연마입자는 만드는 방법에 따라 모양과 크기 분포가 크게 다르다. 흄드 실리카(fumed silica)는 SiCl₄를 수소·산소 불꽃에서 가수분해해 만든다. 10~30 nm 1차 입자가 녹아 붙은 사슬 모양 응집체(애그리게이트, 100~200 nm)가 되며, 모서리가 많아 기계적 작용이 강하다. 콜로이달 실리카(colloidal silica)는 규산나트륨이나 TEOS 용액에서 입자를 키워 만든 구형 입자로 크기가 고르고(기하 표준편차 $\sigma_g$ 1.1~1.3) 스크래치가 적어 금속·배리어 CMP에 많이 쓴다. 세리아(ceria, CeO₂)는 소성 분쇄 또는 습식(수열) 합성으로 만든 다면체 결정이고, 실리카보다 무거워(밀도 약 7.2 g/cm³) 같은 wt%에서 입자 수가 적다. 알루미나(alumina, Al₂O₃)는 단단해서(모스 경도 9) 텅스텐 같은 단단한 금속에 쓰였지만 스크래치와 분산 문제로 쓰임이 줄었다.

그림 6-2. 연마입자 형태(개념도, 크기 비율은 대략). 흄드 실리카는 모서리가 많은 사슬형 응집체, 콜로이달 실리카는 매끈한 구, 세리아는 다면체 결정이다.

입자 크기는 대체로 로그정규 분포(log-normal distribution)를 따른다. 개수 기준 중앙 지름을 $d_g$, 기하 표준편차를 $\sigma_g$라 하면 $\ln d$가 정규 분포이고, 크기 $d$ 이상인 입자의 비율과 입자 수 농도는 다음과 같다.

$$Q(\ge d) = \tfrac12\,\mathrm{erfc}\!\left(\frac{\ln(d/d_g)}{\sqrt2\,\ln\sigma_g}\right),\qquad N = \frac{\phi}{\tfrac{\pi}{6}\,\overline{d^3}},\quad \overline{d^3} = d_g^3\,e^{\frac92 \ln^2\sigma_g},\quad \phi \approx \frac{w\,\rho_s}{\rho_p}$$

여기서 $w$는 연마입자 무게 분율, $\rho_p$·$\rho_s$는 입자·슬러리 밀도, $\phi$는 부피 분율, $N$은 단위 부피당 입자 수다. 12 wt%, $d_g$ = 100 nm 실리카라면 $N \approx 10^{14}$개/mL이다.

문제는 분포의 꼬리다. 정상 입자 10¹⁴개/mL에 비하면 1 µm 넘는 입자는 10⁴개/mL 수준, 즉 100억 개 중 하나다. 그러나 이 큰 입자(LPC, large particle counts)가 패드 돌기 아래에 끼면 국부 압력이 수십 배로 몰려 막에 긴 흠집(스크래치)을 낸다. 큰 입자는 대개 응집체, 말라붙은 슬러리 조각, 패드·컨디셔너 파편에서 생긴다. 그래서 슬러리 품질은 평균 크기보다 LPC로 관리하고, 광차단·광산란 단일 입자 계수기(SPOS)로 0.5 µm, 1 µm 이상 개수를 잰다.

SIMULATOR

입자 크기 분포, LPC 꼬리와 스크래치 기대값

중앙 지름 d_g 기하 표준편차 σ_g 연마입자 농도 응집체 개수 분율 응집체 중앙 지름

입자

총 입자 수—

LPC ≥0.5 µm—

LPC ≥1 µm—

스크래치 기대값/장—

스크래치 ≥1개 확률—

모델: 정상 입자 로그정규 + 응집체 로그정규(σ_g 1.5)의 두 모드. 스크래치 기대값 $\lambda = \eta\,C(\ge 1\,\mu\text{m})\,V_{\text{s}}\,(A_w/A_{\text{pad}})$, 웨이퍼당 슬러리 $V_s$ = 200 mL, 면적비 0.155, 큰 입자 하나가 스크래치를 낼 확률 $\eta = 2\times10^{-6}$(교육용 가정). 해볼 것: ① 평균 크기는 그대로 두고 응집체 분율만 10배 올려 보자. 평균 크기 측정(DLS)으로는 거의 안 보이지만 스크래치 기대값은 10배가 된다. ② σ_g를 1.8로 넓히면 응집체가 없어도 정상 분포 꼬리가 0.5 µm를 넘는다. ③ 같은 wt%에서 세리아는 입자 수가 약 1/3이다.

표면 전하와 제타 전위

물속의 산화물 표면은 하이드록실기(M–OH)로 덮여 있고, pH에 따라 양성자를 얻거나 잃는다. 산성에서는 M–OH₂⁺가 많아 표면이 양(+)으로, 염기성에서는 M–O⁻가 많아 음(−)으로 대전된다. 양·음 전하가 상쇄되어 알짜 전하가 0이 되는 pH를 등전점(IEP, isoelectric point)이라 한다. 대전된 표면 주위에는 반대 부호 이온이 모여 전기 이중층(EDL, electrical double layer)을 만든다. 표면에 단단히 붙은 스턴 층 바깥으로 이온 구름(확산층)이 퍼져 있고, 입자가 움직일 때 함께 끌려가는 경계(전단면)의 전위를 제타 전위(zeta potential, ζ)라 한다. 전기영동 이동도를 재서 얻는 값이므로 실험적으로 가장 쉽게 얻는 "표면 전하의 대리 지표"다.

그림 6-3. 음전하 입자(왼쪽 호) 주위의 전기 이중층과 전위 분포. 반대 이온 구름이 전위를 지수적으로 가린다. 가림 거리 $\kappa^{-1}$(디바이 길이)는 이온 세기가 클수록 짧다.

CMP에서 제타 전위가 중요한 이유는 두 가지다. 첫째, 같은 부호로 크게 대전된 입자끼리는 서로 밀어내 응집하지 않는다(보통 |ζ| > 30 mV면 안정하다고 본다). 둘째, 입자와 막 표면의 부호가 반대면 입자가 표면에 끌려 붙어 제거율이 오르지만, CMP 뒤 세정에서는 그 입자를 떼어 내기 어렵다. pH에 따른 제타 전위를 교육용으로 다음처럼 근사한다.

$$\zeta(\text{pH}) \approx \zeta_{\text{max}}\,\tanh\!\left(\frac{\text{IEP}-\text{pH}}{2}\right)\cdot\frac{1}{1+1.5\sqrt{I}}$$

여기서 IEP는 등전점, $\zeta_{\text{max}}$는 40~60 mV, $I$는 이온 세기(mol/L)다. 염이 많으면 이중층이 압축되어 측정 제타 전위의 크기도 줄어든다. 실제 곡선은 표면 처리, 불순물, 첨가제에 따라 크게 달라진다.

재료	대략의 IEP	pH 3에서	pH 7에서	pH 11에서
SiO₂ (실리카 입자·산화막)	2–3	약한 −	−	강한 −
Si₃N₄ (표면 산화된 질화막)	~5–7	+	약한 −	−
CeO₂ (세리아)	~6–8	+	≈ 0	−
Al₂O₃ (알루미나)	~8–9	+	+	−
Cu₂O / CuO (구리 산화물)	~8.5 / ~9.5	+	+	−

표 6-2. 대표 등전점(문헌 범위, 측정 조건에 따라 ±1 이상 달라진다). 실리카는 거의 모든 pH에서 음전하라는 점, 세리아·질화막은 중성 부근에서 부호가 바뀐다는 점이 핵심이다.

SIMULATOR

제타 전위 탐색기: 입자와 막은 끌릴까, 밀릴까

연마입자

막

pH 이온 세기 I

ζ 입자—

ζ 막—

입자–막 에너지 장벽—

판정—

부착 수—

위: 두 재료의 ζ–pH 곡선(분홍 띠 = 부호가 반대라 끌리는 pH 범위). 아래: 지름 100 nm 입자가 막(구 – 평판) 근처에서 브라운 운동한다. 장벽 $V_{\text{max}}$에서 부착 확률 $e^{-V_{\text{max}}/kT}$로 붙는다(다음 절의 HHF·DLVO 식). 해볼 것: ① 세리아 + SiO₂를 pH 4에 두면 강하게 끌린다(STI 세리아 슬러리의 높은 산화막 제거율). ② 같은 쌍을 pH 10으로 올려 보자. ③ 실리카 + Cu₂O는 산성에서 끌린다. Cu CMP 뒤 실리카 입자가 Cu 위에 잘 남는 이유다.

DLVO 이론: 붙느냐 마느냐의 에너지

두 입자가 가까워질 때의 에너지는 항상 끌어당기는 반데르발스 인력(van der Waals attraction)과, 같은 부호 이중층이 겹칠 때 생기는 전기 이중층 반발(electrical double layer repulsion)의 합으로 근사한다. 이것이 데랴긴–란다우–페르베이–오버비크(DLVO) 이론이다. 반지름이 $a_1, a_2$인 두 구(평판이면 $a_2\to\infty$)에 대해 유효 반지름 $R = a_1a_2/(a_1+a_2)$를 쓰면,

$$V_{\text{vdW}}(h) = -\frac{A_H R}{6h},\qquad V_{\text{EDL}}(h) = \pi\varepsilon\varepsilon_0 R\left[2\psi_1\psi_2\ln\frac{1+e^{-\kappa h}}{1-e^{-\kappa h}} + (\psi_1^2+\psi_2^2)\ln\!\left(1-e^{-2\kappa h}\right)\right]$$

여기서 $h$는 표면 간 거리, $A_H$는 물속 하마커 상수(실리카 약 $0.8\times10^{-20}$ J, 알루미나 약 $3.7\times10^{-20}$ J), $\psi$는 표면 전위(제타 전위로 대신함), $\varepsilon\varepsilon_0$은 물의 유전율이다. 두 번째 식은 호그–힐리–푸르스테나우(HHF) 식으로 전위가 다른 표면(이종 응집)도 다룬다. 같은 구 둘이면 $V_{\text{EDL}} = 2\pi\varepsilon\varepsilon_0 a\psi^2\ln(1+e^{-\kappa h})$이 된다.

$$\kappa^{-1} \approx \frac{0.304}{\sqrt{I\,[\text{mol/L}]}}\ \text{nm}\quad(\text{1:1 전해질, }25^\circ\text{C})$$

0.001 M에서 9.6 nm, 0.01 M에서 3.0 nm, 0.1 M에서 0.96 nm. 슬러리의 KOH·염·산화제가 모두 이온 세기에 들어간다.

그림 6-4. DLVO 에너지 곡선의 모양(개념도). 염을 넣으면 이중층이 얇아져 장벽이 낮아지고, 결국 사라지면 입자가 빠르게 응집한다(빠른 응집).

장벽이 있으면 충돌 가운데 극히 일부만 장벽을 넘어 붙는다. 그 비율의 역수를 안정성 비(stability ratio, W)라 하고, 근사적으로 $W \approx \frac{1}{2\kappa a}e^{V_{\text{max}}/kT}$이다(리링크–오버비크 근사). 장벽이 없을 때의 브라운 응집(스몰루호프스키 빠른 응집)은 다음과 같다.

$$\frac{dN}{dt} = -\frac{k_f}{W}N^2,\quad k_f = \frac{4kT}{3\eta}\quad\Rightarrow\quad N(t) = \frac{N_0}{1+t/t_{1/2}},\quad t_{1/2} = \frac{3\eta W}{4kT N_0}$$

여기서 $\eta$는 물의 점도(약 $0.9\times10^{-3}$ Pa·s), $N_0$는 초기 입자 수 농도다. $N_0 = 10^{20}\,\text{m}^{-3}$(약 10¹⁴개/mL)이면 $W=1$일 때 반감기는 수 ms에 불과하다. 1년(약 3×10⁷ s) 보관하려면 $W \gtrsim 10^{10}$, 즉 장벽이 약 25 kT 이상이어야 한다.

SIMULATOR

DLVO 에너지 곡선과 슬러리 보관 수명

연마입자

pH 이온 세기 I (염) 입자 지름 농도

ζ—

디바이 길이 κ⁻¹—

장벽 V_max—

안정성 비 W—

응집 반감기—

구–구(같은 입자) DLVO, 표면 간 거리 0.3 nm에서 자름(1차 극소의 깊이는 실제로 수화층·거칠기가 정한다). 지연 효과 무시, 25 °C. 해볼 것: ① 실리카 pH 11에서 염을 0.3 M 이상으로 올려 장벽이 사라지는 지점을 찾자. ② 세리아를 pH 7(IEP 근처)에 두면 장벽이 사라진다. 세리아 슬러리를 산성(pH 4~5)이나 첨가제로 안정시키는 이유다. ③ 입자를 키우면 $V\propto a$라 장벽이 커지지만 같은 wt%에서 $N_0\propto a^{-3}$도 줄어 반감기가 길어진다.

실리카는 왜 IEP 근처에서도 꽤 안정할까실리카는 등전점(pH 2~3) 근처에서도 DLVO가 예측하는 것보다 훨씬 덜 응집한다. 표면의 실라놀(Si–OH)과 결합한 물 분자층이 짧은 거리에서 강한 반발(수화력, hydration force)을 만들고, 표면에 '털'처럼 붙은 규산 사슬이 입체 장애를 일으키기 때문으로 설명된다. 반대로 pH 6~8 중성 영역에서는 염에 민감해져 응집(겔화)이 잘 일어난다. 이 때문에 실리카 슬러리는 pH 10~11 알칼리 또는 pH 2~4 산성에서 주로 쓴다. 이런 DLVO 밖의 힘(수화력, 입체 반발, 고분자 가교)을 합친 것을 확장 DLVO(xDLVO)라 부른다.

응집의 운동학: 브라운 운동에서 큰 입자까지

장벽이 낮으면 입자들은 브라운 운동으로 부딪힐 때마다 일정 확률로 붙고, 붙은 덩어리는 더 느리지만 계속 돌아다니며 다시 다른 입자와 붙는다. 수가 $N_0/(1+t/t_{1/2})$로 줄어드는 동안 평균 크기는 커지고, 분포의 꼬리(큰 응집체)는 더 빨리 자란다. 장벽이 충분히 높아도 슬러리가 응집으로 내몰리는 상황은 현장에 많다.

건조: 노즐 끝, 탱크 벽, 배관 데드 레그에서 물이 증발하면 농도와 이온 세기가 올라가 단단한 덩어리가 된다. 떨어져 나오면 수 µm~수십 µm 큰 입자다.
pH 충격: 산화제(H₂O₂, 산성)나 다른 슬러리를 섞는 순간 국부적으로 pH가 IEP를 지나간다. 혼합 순서와 혼합 속도가 중요하다.
전단: 펌프·밸브의 높은 전단은 입자를 장벽 너머로 밀어 넣는다(전단 응집). 반복 순환 횟수(turnover)가 많을수록 LPC가 서서히 는다.
동결·고온: 얼면 입자가 얼음 결정 사이로 밀려 붙고, 고온은 반응과 충돌 빈도를 높인다. 보관 온도 범위(대개 5~30 °C)가 정해진 이유다.

SIMULATOR

브라운 응집 애니메이션

에너지 장벽 V_max 입자 수 확산 속도(표시)

덩어리 수—

평균 크기—

최대 덩어리—

부착 확률/충돌—

2차원 주기 경계 상자에서 덩어리 단위로 브라운 걸음(확산 계수 $D\propto 1/\sqrt{n}$, $n$ = 구성 입자 수)을 시킨다. 두 덩어리의 입자가 닿으면 확률 $p = e^{-V_{\text{max}}/kT}$로 붙고 아니면 튕겨 낸다. 아래 그래프는 덩어리 수 $N(t)/N_0$와 스몰루호프스키 식 $1/(1+t/t_{1/2})$의 맞춤(점선)이다. 해볼 것: 장벽 0 kT(빠른 응집)와 4 kT를 비교하자. 장벽 4 kT만으로도 응집이 약 50배 느려진다. 실제 슬러리의 수십 kT 장벽은 이것을 10¹⁰배 이상 늦춘다.

큰 입자, 스크래치, 필터링

CMP에서 웨이퍼를 실제로 누르는 것은 패드 전체가 아니라 패드 표면 돌기의 끝이다. 돌기와 웨이퍼 사이에는 수십~수백 nm 틈이 있고 그 사이에 낀 정상 입자들이 하중을 나눠 진다. 그런데 이 틈보다 훨씬 큰 입자가 들어오면 돌기 하나의 하중이 그 입자 하나에 몰린다. 입자가 받는 힘이 커지고 접촉 면적은 작으니 국부 압력이 막의 경도를 넘어 소성 변형 흠집, 즉 마이크로 스크래치(micro-scratch)가 된다. 구리처럼 무른 막은 특히 취약하고, 산화막에서는 채터 마크(조개껍데기 모양 연쇄 균열)로 나타나기도 한다.

그림 6-5. 스크래치가 생기는 원리(개념도, 웨이퍼는 위에서 아래로 향한다). 정상 입자는 돌기 하중을 여럿이 나눠 지지만, 틈보다 큰 입자 하나가 끼면 돌기 하중 전체가 한 점에 몰린다.

그래서 슬러리 공급 계통의 사용 지점(POU, point of use) 바로 앞에 필터를 둔다. CMP 슬러리 필터는 대개 두꺼운 섬유층으로 된 깊이형 필터(depth filter)다. 입자가 섬유층 깊숙이 들어가며 확률적으로 걸리므로 포집 효율이 크기에 따라 완만하게 오르고, 정격 크기보다 작은 연마입자도 조금씩 걸린다. 막(membrane) 필터처럼 날카롭게 자르면 LPC는 잘 걷히지만 연마입자까지 걸러져 금방 막히고 농도(제거율)가 변한다. 필터 효율을 크기의 함수로 다음처럼 두자.

$$E(d) = \frac{(d/d_r)^{\beta}}{1+(d/d_r)^{\beta}},\qquad n_{\text{out}}(d) = n_{\text{in}}(d)\,\bigl[1-E(d)\bigr]^{m}$$

여기서 $d_r$은 50 % 포집 크기(정격), $\beta$는 날카로움(깊이형 2~3, 막형 6 이상), $m$은 직렬 단 수다. 필터가 거른 고형분 부피가 필터의 수용량에 차면 차압이 오르고 교체해야 한다.

SIMULATOR

필터 정격·단 수와 LPC 제거, 연마입자 손실

슬러리

정격 d_r (50 % 포집) 날카로움 β 직렬 단 수 m

LPC ≥0.5 µm 감소—

LPC ≥1 µm 출구—

연마입자 질량 손실—

필터 수명(추정)—

입구 분포: 정상 모드(흄드 d_g 140 nm·σ_g 1.5·12 wt%, 콜로이달 70 nm·1.2·5 wt%, 세리아 120 nm·1.45·1 wt%) + 응집체(1.2 µm, 개수 분율 10⁻⁸). 실선 = 입구, 굵은 선 = 출구, 점선 = 효율 E(d)(오른쪽 축 0~1). 필터 수명 = 고형분 수용량 30 cm³ ÷ (200 mL/min × 걸린 고형분 부피 분율). 해볼 것: ① 정격을 0.3 µm 쪽으로 낮추면 LPC는 줄지만 흄드 실리카의 질량 손실과 막힘이 급증한다. ② β를 키워(막형) 같은 정격에서 비교해 보자. ③ 콜로이달 실리카는 분포가 좁아 촘촘한 필터를 써도 손실이 적다.

필터도 LPC를 만든다필터를 새로 끼우거나 압력 충격(펌프 시동, 밸브 급개폐)이 가해지면 걸려 있던 응집체가 한꺼번에 풀려 나온다(언로딩). 새 필터의 섬유 조각도 초기 결함원이다. 그래서 필터 교체 후 일정량의 슬러리를 흘려 버리고(플러싱), 차압과 LPC를 추적해 교체 시점을 정한다. 필터는 LPC를 "없애는" 장치가 아니라 확률을 낮추는 장치다.

세리아의 화학적 치아

세리아는 실리카보다 무르다(모스 경도 약 6, 실리카와 비슷하거나 낮음). 그런데도 같은 압력에서 산화막을 실리카 슬러리보다 열 배 가까이 적은 입자 농도로 비슷하거나 더 빨리 깎는다. 쿡(L. M. Cook, 1990)이 제안한 화학적 치아(chemical tooth) 모델에 따르면, 세리아 표면의 Ce³⁺ 자리가 산화막 표면의 Si–OH와 반응해 강한 Ce–O–Si 결합을 만들고, 입자가 움직이면서 결합한 실리카 조각(규산)을 뜯어낸다. 결합이 끊기면 Ce³⁺ 자리는 다시 쓰인다. 기계적으로 긁는 게 아니라 화학 결합으로 "물어 뜯는" 셈이다.

그림 6-6. 세리아의 화학적 치아 메커니즘(Cook 모델, 개념도). 정전기 인력으로 접근한 세리아의 Ce³⁺ 자리가 Ce–O–Si 결합을 만들고, 입자가 움직이며 실리카 조각을 뜯어낸다. 표면 Ce³⁺ 비율을 늘린 입자(작은 입자, 환원 처리)가 제거율이 높다는 보고가 이 그림과 맞는다.

STI CMP에서는 이 반응을 산화막에서는 살리고 질화막에서는 막아야 한다. 핵심은 음이온 고분자 첨가제(예: 폴리아크릴산, PAA)다. pH 4~6에서 질화막과 세리아는 양전하, 산화막은 음전하이므로 음이온 고분자는 양전하 표면(질화막, 세리아)에 주로 흡착한다. 질화막 위에 깔린 고분자층이 세리아의 접근을 막아 질화막 제거율이 수 nm/min까지 떨어지고, 산화막 제거율은 상대적으로 덜 떨어져 선택비가 수십~수백이 된다. 첨가제가 너무 많으면 세리아 표면까지 덮어 산화막 제거율도 떨어진다. 이 균형을 다음 교육용 모델로 따라가 보자.

$$\theta_X = \frac{Kc}{1+Kc}\cdot\frac{1}{1+e^{-\zeta_X/6\,\text{mV}}},\quad C_X = \frac{1}{1+e^{\zeta_p^\ast\zeta_X/(20\,\text{mV})^2}},\quad RR_X = R_{X,0}\sqrt{\frac{w}{0.5\%}}\Bigl(\frac{f_{3+}}{0.2}\Bigr)^{0.5}\bigl(b_X+(1-b_X)C_X\bigr)(1-s_X\theta_X)$$

$\theta_X$: 막 $X$의 첨가제 덮임률(양전하 표면 선호, $K = 0.01$/ppm, 입자는 비표면적이 커서 $K/4$), $c$: 첨가제 농도, $\zeta_p^\ast = \zeta_p(1-\theta_p) - 25\,\text{mV}\cdot\theta_p$: 고분자가 흡착해 바뀐 세리아의 유효 전위, $C_X$: 입자–막 접근 인자, $b_X$: 정전기와 무관한 몫(산화막 0.15, 질화막 0.4), $f_{3+}$: 세리아 표면 Ce³⁺ 분율, $s_X$: 덮임 시 차단 효율(산화막 0.6, 질화막 0.995), $R_{X,0}$: 기준 제거율(3 psi 기준 산화막 350, 질화막 60 nm/min). 정성적 경향을 보이기 위한 교육용 모델이다.

SIMULATOR

세리아 STI 슬러리: pH·첨가제와 산화막:질화막 선택비

pH 음이온 고분자 첨가제 세리아 농도 표면 Ce³⁺ 분율

산화막 RR—

질화막 RR—

선택비—

덮임 θ (질화막/세리아)—

위: 현재 첨가제 농도에서 pH에 따른 제거율(산화막 파랑, 질화막 초록). 아래: 선택비(로그 눈금). 해볼 것: ① 첨가제 0에서 시작해 600 ppm까지 올리면 질화막 RR이 수 nm/min으로 급감하고 선택비가 10 안팎에서 25~30으로 오른다(pH 4로 낮추면 조금 더 오른다). ② 3,000 ppm까지 올리면 세리아까지 덮여 산화막 RR도 떨어진다(최적점이 있다). ③ pH를 8 이상으로 올리면 질화막도 음전하가 되어 첨가제가 잘 붙지 않아 선택비가 무너진다.

구리 화학: 산화·착화·부동태

구리 CMP의 목표는 튀어나온 곳의 구리를 빨리 걷어 내면서 배선 안의 낮은 곳은 녹이지 않는 것이다. 구리 금속은 그 자체로는 무르지만 끈적하게 늘어날 뿐 잘 깎이지 않는다. 그래서 슬러리는 세 단계를 반복시킨다. ① 산화제(H₂O₂)가 표면을 얇은 산화물(Cu₂O/CuO)이나 수산화물로 바꾼다. ② 입자와 패드가 튀어나온 곳의 이 얇은 층을 긁어낸다. ③ 착화제(글리신)가 떨어진 구리 이온을 녹는 착물 Cu(gly)₂로 붙잡아 다시 붙지 않게 한다. 한편 부식 방지제 BTA(benzotriazole, 벤조트리아졸)는 구리 표면에 Cu(I)–BTA 고분자 피막을 만들어, 패드가 닿지 않는 낮은 곳을 정적 식각에서 보호한다.

그림 6-7. 구리 CMP의 단차 제거 원리(개념도). 패드가 닿는 높은 곳은 피막이 계속 벗겨져 산화·착화 용해가 빠르고, 낮은 곳은 BTA 피막이 정적 식각을 막는다. BTA가 너무 적으면 디싱·부식, 너무 많으면 제거율 저하와 유기 잔류물이 생긴다.

어떤 조건에서 구리가 녹고(부식), 막을 만들어 버티고(부동태), 그대로 남는지(면역)는 푸르베 도표(Pourbaix diagram, 전위–pH 도표)로 읽는다. 용존 구리 활동도 $10^{-6}$을 기준으로 한 주요 경계는 다음과 같다(25 °C, V vs SHE).

$$\begin{aligned} \text{Cu}^{2+}/\text{Cu}:&\ E = 0.337 + 0.0296\log[\text{Cu}^{2+}]\\ \text{Cu}_2\text{O}/\text{Cu}:&\ E = 0.471 - 0.0591\,\text{pH}\\ \text{CuO}/\text{Cu}_2\text{O}:&\ E = 0.669 - 0.0591\,\text{pH}\\ \text{Cu}^{2+}/\text{CuO}:&\ \text{pH} = \tfrac12\left(7.89 - \log[\text{Cu}^{2+}]\right) \end{aligned}$$

각 화학종의 (구리 원자 하나당) 자유 에너지를 비교해 가장 낮은 종을 그 자리에 칠한다. 글리신이 있으면 자유 Cu²⁺가 착물로 묶여 $[\text{Cu}^{2+}]_{\text{free}} = c_{\text{tot}}/(1+\beta_1L+\beta_2L^2)$($\log\beta_1 \approx 8.2,\ \log\beta_2 \approx 15.1$, $L$은 탈양성자된 글리시네이트 농도, pK_a2 ≈ 9.6)로 줄어드므로 용해 영역이 중성 쪽으로 넓어진다.

SIMULATOR

구리 푸르베 도표와 슬러리 운전점

pH H₂O₂ 글리신 BTA 피막 영역 표시 물 안정 영역 표시

운전점 전위—

안정 화학종—

자유 Cu²⁺ 감소—

해석—

운전점 전위는 교육용 근사 $E_{\text{oc}} \approx 0.10 + 0.12\log_{10}(1+10c_{\text{H}_2\text{O}_2}) - 0.03(\text{pH}-4)$ V vs SHE(c는 wt%). 실제 혼성 전위는 측정해야 한다. 해볼 것: ① H₂O₂ 1 %, pH 4에서는 Cu²⁺ 용해 영역 → BTA가 없으면 낮은 곳까지 녹는다. ② pH를 7로 올리면 Cu₂O 부동태 영역으로 들어가 제거율이 떨어진다. ③ 그 상태에서 글리신을 0.1 M 넣으면 용해 영역이 중성까지 넓어져 다시 녹는다. 이것이 중성 Cu 슬러리의 설계 원리다.

H₂O₂ 농도의 역설Cu 정적 식각 속도와 제거율은 H₂O₂ 농도에 대해 단조 증가하지 않는다. 낮은 농도에서는 산화가 늘수록 녹는 양이 늘지만, 어느 농도(대개 수 wt%)를 넘으면 표면에 치밀한 산화층이 빨리 자라 오히려 부동태가 되고 제거율이 떨어진다. 그래서 Cu 슬러리의 H₂O₂ 농도는 보통 제거율 정점보다 약간 높은 쪽(부동태 쪽)에 맞춰 낮은 곳의 정적 식각을 줄인다.

슬러리 취급: 보관, 혼합, 사용 지점 블렌딩

슬러리는 공장에서 진한 원액으로 만들어 드럼(200 L)이나 토트(1,000 L)로 들어온다. 팹의 슬러리 공급 계통(SDS, slurry delivery system)은 원액을 DIW·산화제와 섞어 데이 탱크에 담고, 루프 배관으로 장비까지 순환시키며, 장비 바로 앞(POU)에서 필터를 지나 정반으로 떨어뜨린다. H₂O₂처럼 시간이 지나면 분해되는 성분은 탱크에 미리 섞지 않고 사용 직전에 합치는 POU 블렌딩(point-of-use blending)을 쓰기도 한다. 계통의 구조와 유량·압력 제어는 InfraBook의 케미컬·슬러리 공급 장을 참고하라.

그림 6-8. 슬러리 공급 흐름(개념도). 루프는 입자가 가라앉지 않을 만큼 빠르게, 그러나 전단 응집이 생기지 않을 만큼 부드럽게 돌려야 한다. 분해되는 산화제는 POU에서 합친다.

보관 수명(shelf life): 미개봉 원액은 보통 수개월~1년. 5~30 °C, 동결 금지. 오래되면 LPC와 pH가 서서히 변한다.
사용 가능 시간(pot life): 산화제를 섞은 뒤 성능이 유지되는 시간. H₂O₂는 금속 이온(Fe, Cu)과 고온에서 분해가 빨라지고 O₂ 기포를 만든다.
침강과 재분산: 무거운 세리아는 드럼 안에서 가라앉으므로 사용 전 굴림·교반 절차가 필요하다. 루프 유속이 너무 낮으면 배관 아래에 침전층이 생긴다.
품질 감시: pH, 밀도(고형분), 산화제 농도(적정 또는 굴절률), LPC, 전도도를 온라인 또는 주기적으로 잰다.

POU 블렌딩 유량은 질량 보존으로 정한다. 밀도를 모두 약 1로 보면 총 유량 $Q$, 원액 농도 $w_c$, 목표 농도 $w_t$, H₂O₂ 원액 농도 $h_s$, 목표 $h_t$에 대해 $Q_c = Qw_t/w_c$, $Q_h = Qh_t/h_s$, $Q_{\text{DIW}} = Q - Q_c - Q_h$이다. H₂O₂ 분해는 1차 반응 $c(t) = c_0e^{-kt}$, $k = k_{25}\,e^{-\frac{E_a}{R}\left(\frac1T - \frac1{298}\right)}(1 + [\text{Fe}]/10\,\text{ppb})$로 근사한다.

SIMULATOR

POU 블렌딩 계산기와 H₂O₂ 사용 가능 시간

총 유량 Q 원액 연마입자 w_c 목표 연마입자 w_t 목표 H₂O₂ h_t (원액 31 %) 온도 Fe 오염

원액 Q_c—

H₂O₂ Q_h—

DIW—

희석비 (원액:전체)—

H₂O₂ 10 % 감소까지—

위: 유량 구성 막대. 아래: 섞은 뒤 72시간 동안 H₂O₂ 농도(현재 온도, 15 °C, 35 °C 비교). $k_{25} = 0.002\,\text{h}^{-1}$, $E_a = 60$ kJ/mol(교육용 가정). 해볼 것: ① 목표 연마입자를 15 %로 올려 DIW가 음수(불가능)가 되는 조건을 찾자. ② 온도를 35 °C로 올리고 Fe 오염을 50 ppb로 두면 사용 가능 시간이 몇 시간으로 줄어든다. POU 블렌딩이 필요한 이유다. ③ H₂O₂ 펌프 유량이 5 % 어긋나면 h_t도 5 % 어긋난다. 정량 펌프와 유량계 피드백이 필요하다.

CP-300 Cu 슬러리 블렌딩CP-300의 Cu 벌크 정반은 원액(콜로이달 실리카 20 wt%, 글리신·BTA 포함)을 10배 희석해 연마입자 2 wt%로 쓰고 H₂O₂는 POU에서 1 wt%로 맞춘다고 가정하자. 200 mL/min이면 원액 20 mL/min, H₂O₂(31 %) 약 6.5 mL/min, DIW 약 173.5 mL/min이다. 1정반만 하루 24시간 쓰면 원액은 하루 약 29 L, 토트(1,000 L) 하나로 약 한 달이다. 정반 셋과 여러 대 장비를 합치면 공급 계통의 규모가 금방 커진다.

핵심 정리

슬러리 = 연마입자(기계) + 산화제·착화제·부식 방지제·pH 조절제·계면활성제(화학). 막 종류마다 입자·pH·화학 성분이 다르다.
흄드 실리카는 사슬형 응집체, 콜로이달 실리카는 좁은 분포의 구, 세리아는 무거운 다면체 결정이다. 입자 크기는 로그정규 분포로 다루며 1 mL에 10¹³~10¹⁴개다.
산화물 표면 전하는 pH가 등전점보다 낮으면 +, 높으면 −다. SiO₂ IEP ≈ 2–3, Si₃N₄ ≈ 5–7, CeO₂ ≈ 6–8, Al₂O₃ ≈ 8–9, 구리 산화물 ≈ 8.5–9.5. 부호가 반대인 입자–막은 끌린다.
DLVO: $V = -A_HR/6h + V_{\text{EDL}}$. 디바이 길이 $\kappa^{-1} \approx 0.304/\sqrt I$ nm. 염·IEP 근처에서 장벽이 사라지면 응집 반감기가 ms 수준으로 떨어진다. 장기 보관에는 약 25 kT 이상 장벽이 필요하다.
스크래치는 평균 크기가 아니라 1 µm 이상 큰 입자(LPC) 꼬리가 만든다. 응집체 분율 10⁻⁹만으로도 10⁵개/mL 수준이다.
깊이형 POU 필터는 LPC를 확률적으로 줄이지만, 정격이 너무 촘촘하면 연마입자 손실과 막힘이 급증한다. 필터 교체·압력 충격 뒤 LPC 방출에 주의한다.
세리아는 Ce³⁺–O–Si 결합(화학적 치아)으로 산화막을 깎고, 음이온 고분자가 양전하인 질화막을 덮어 선택비를 만든다. 첨가제에는 최적 농도가 있다.
구리: H₂O₂ 산화 → 기계적 제거 → 글리신 착화 용해, BTA 피막이 낮은 곳을 보호한다. 푸르베 도표에서 운전점이 용해 영역인지 부동태 영역인지가 제거율과 디싱을 좌우한다.
슬러리는 보관 온도, 혼합 순서, 루프 유속, POU 블렌딩, H₂O₂ 사용 가능 시간까지 관리해야 하는 "살아 있는" 소모품이다.

확인 퀴즈

1. pH 4~5의 세리아 슬러리가 산화막을 빨리 깎는 이유로 가장 알맞은 것은?

세리아는 실리카와 경도가 비슷하거나 더 무르다. pH 4~5에서 두 표면의 부호가 반대라 입자가 막에 잘 붙고, 표면 Ce³⁺ 자리가 Si–OH와 결합해 실리카 조각을 뜯어낸다(화학적 치아).

2. 1:1 전해질의 이온 세기를 0.001 M에서 0.1 M로 높이면 디바이 길이는?

$\kappa^{-1} \approx 0.304/\sqrt{I}$ nm. I가 100배면 디바이 길이는 1/10이 된다. 이중층이 얇아져 반발 장벽이 낮아지고 응집이 쉬워진다.

3. 정상 입자 10¹⁴개/mL인 슬러리에서 1 µm 이상 입자가 10⁴개/mL에서 10⁵개/mL로 늘었다. 동적 광산란(DLS) 평균 크기와 스크래치 기대값은 어떻게 될까?

10⁵/10¹⁴ = 10⁻⁹의 개수 분율은 평균 크기에 거의 영향을 주지 않는다. 그러나 스크래치는 큰 입자 수에 비례하므로 약 10배가 된다. 그래서 LPC를 따로 잰다.

4. 같은 깊이형 필터 정격을 0.5 µm에서 0.3 µm로 바꿨다. 흄드 실리카 슬러리에서 예상되는 부작용은?

흄드 실리카 응집체 분포는 넓어서(σ_g ~1.5) 0.3 µm 근처에도 정상 입자가 적지 않다. 깊이형 필터는 효율 곡선이 완만해 이들을 일부 거르므로 고형분 손실과 차압 상승이 빨라진다.

5. pH 7 Cu 슬러리(H₂O₂ 1 %)에서 제거율이 낮았다. 글리신을 넣으면 제거율이 오르는 이유는?

자유 이온 농도가 작아지면 Cu²⁺/Cu, Cu²⁺/CuO 경계가 움직여 Cu₂O·CuO 부동태 영역이 줄고 용해 영역이 넓어진다. 푸르베 도표 시뮬레이터에서 확인할 수 있다.

6. 슬러리 입자 수 $N_0 = 10^{20}\,\text{m}^{-3}$, 장벽이 없을 때(W = 1) 응집 반감기는 수 ms다. 1년 이상 보관하려면 안정성 비 W는 대략 얼마 이상이어야 하는가?

$t_{1/2}\propto W$. 수 ms를 3×10⁷ s로 늘리려면 W ≈ 10¹⁰이 필요하다. $W \approx e^{V_{\text{max}}/kT}/(2\kappa a)$에서 장벽이 약 25 kT 이상이면 된다.

7. STI 세리아 슬러리에 음이온 고분자를 계속 늘렸더니 어느 농도부터 선택비는 높은데 산화막 제거율이 크게 떨어졌다. 원인은?

첨가제는 주로 양전하인 질화막에 붙지만 세리아도 양전하이므로 같이 덮인다. 덮인 세리아는 음전하로 바뀌어 산화막과 반발하고 반응 자리도 가려진다. 첨가제에는 최적 농도가 있다.